常见的过渡金属簇状配合物.ppt

1858年Roussin第一个原子簇化Cs[Fe4S3(NO)7]·H2O 一对二重桥羰基和二个端羰基可以重排互变。 互变体的相对稳定性与金属原子的大小有关，原子半径小易成桥式结构，原子半径大易成非桥式结构。 Mn ? Co(OC)5—Mn—Mn—(CO)5 Co2(CO)8则有两种结构,这就是所谓CO的流变性。 二，成键规则——16-18电子规则 经验规则：过渡金属有机化合物中，金属的价电子和配位体提供或共享的电子总数等于18，其电子构型为ns2， (n-1)d10， np6的化合物，处于稳定状态。有的过渡金属有机化合物，金属周围仅有16个价电子，亦可稳定存在。 16-18电子规则可用于推断羰基化合物的羰基数和结构。 1， 单核金属羰基化合物 M(CO)n ,n = (18-N)/2 (N为金属价电子数) 当N为奇数的金属与CO键合时，价电子总数?18，有三种可能： (1)，还原剂还原，得到一个电子成为阴离子 [M(CO)n]- (2)， 金属原子与具有一个未成对电子的原子或原子团形成共价键 HM(CO)n或M(CO)nCl (3)， 形成金属—金属键，生成双核和多核羰基化合物。 2，双核金属羰基化合物 M2(CO)n,n = 17-N 金属的价电子数为奇数。当金属原子的价电子数为偶数时，也能生成双核羰基化合物。 双核羰基化合物中，金属周围的价电子总数可做如下计算： 16-18电子规则也适用于其它金属有机化合物 常见配体所提供的价电子数 2 2 2 2 2 2 NE R- NO+ COb COt Cl- H- L 4 4 2 2 2 ?4-C4H6 ?3-C3H5- ?2-C2H4 PPh3 PEt3 8 6 6 2 ?8-C8H8 ?6-C6H6 ?5-C5H5- ?1-C5H5- 三，16-18电子规则的理论说明 许多过渡金属有机化合物具有18电子构型稳定存在，主要是有机配体，特别是?配位体的特殊性质所引起的。对八面体配合物，仅考虑金属原子与配位体?轨道键合时，则形成a1g、a2g、t1u成键轨道，t1u*、a1g*、eg*反键轨道，t2g非键轨道。 当配位体?轨道比中心离子的t2g轨道的能量高，而且是空的(如CO的? 轨道)，并参予金属键合，t2g能量下降，由非键变为弱成键，9个轨道充满18个电子，因此这类化合物稳定存在。 八面体配合物分子轨道能级示意图 对奇电子数的单核羰基化合物，形成二聚物时，也可用MO理论说明。 Mn(CO)5中，Mn的7个价电子占据MO5能级图的前四个轨道，MO5为四方锥结构， 其最高占有轨道与(dz2)2轨道相当，化合物中Mn的一个未成对电子充填在此轨道上。该电子可和另一个Mn(CO)5中锰的未成对电子配对，形成二聚物。 形成金属键后，体系能量下降，形成较稳定的18电子双核金属羰基化合物。 16-18电子规则也有例外，如V(CO)6 (17电子)，Ni(C5C5)2 (20电子)因为配位与许多因素有关。 四， 羰基簇合物的合成 迄今， 羰基簇化合物还难于根据合理的设计，去进行预定的合成。一般方法是将各种试剂在一定条件下反应合成，然后从反应混合物中分离产品，鉴定产物。 1，还原 2，热解 3，加成和取代 羰基簇化合物的稳定性相对地随原子半径增大而增强，同簇中随原子半径增大，熔点升高，颜色由深变浅。 五， 羰基簇合物的结构 按成簇原子数的不同， 羰基簇可分为三、四、五、六等多原子簇合物。 三原子簇构型 三角型 四原子簇构型 四面体 * * 第六章 过渡金属簇状配合物 Xiaohua Huang College of Chemistry and Environmental Science, Nanjing Normal University, Nanjing 210097, P. R. China 2006.4.19 1958年 X-ray， Mossbauer， IR ，60年代，过渡金属原子簇化学的研究得到了迅速发展。原子簇化合物和金属表面有许多相似的性质，具有特殊的催化活性，特别是生物体中的许多金属酶活性中心常以原子簇形式存在，于是促进了对簇合物的研究。这对发展催化活化理论，寻找新的催化剂，化学模拟生物酶，研究其结构规律和化学键理论，都有十分重要的意义。所以过渡金属原子簇化合物的合成、结构及其催化性能的研究，是化学学科中非常活跃的领域。 6·1 簇合物的特点与分类 定义： 过渡金属原子簇化合物，一般