模拟退火方法研究八面沸石骨架Si,Al分布.doc

模拟退火方法研究八面沸石骨架Si,Al分布 稀释而彼此隔离,所形成的质子酸呈强性l随着含铝量的提高,Alo局域环 境中要出现其它的Al,酸性减弱,是所谓自中和现象].八面沸石晶胞参数一Al含量关系出现明 显的不连续,寓示铝组分域存在不同的相及相应的序[.早期发现的这些实验事实,把酸性的研 究引向不同铝组分下相应的骨架si,A1分布特征:如酸中心局域环境的种类及相对数量.鉴于铝 之间最近邻(NN)关系A1一.一A1被禁止(蚍’ruleH)所以上述效应首先涉及的是Al--O — si—O—Al,即第二配位层上的次最近邻(NNN)关系. 八面沸石中每个Si或A1占据的四面体()位,均处在三个四元环的交点上;按其三个对角 1994年6月28日收到 *国寡自然科学基金许肪课题 +通讯联系』, 35d 位出现NNN铝原子的数目m可将骨架铝分成四类{A1(reA1)≠m一0—3).其酸强度由0—3依次 递减].四种类型A1(m--AJ)的相对数量成为表征系统8i,A1分布特征的态变量,它们随总体 铝含量的变化为研究所关注. 八面沸石中的硅,可按其第一配位层上的铝数目进行分类{Si(~AI);一O一4).SiMAS NMR能确定这五种Si结构单元的相对数量;所以在它成为测定骨架Si/A1的可靠实验途径同时 也有力地论证了Loewenstein’sruleE.SiMASNMR实验直接提供硅第一配位层上铝的分布信息, 使认识大大地推进了一步并且成为检验关于s,A1分布总体设想的依据. 关于八面沸石骨架上sj,A1分布,一类有代表性的研究是把讨论层次建立在方钠石笼上根 据静电作用推断既定数目的铝原子在其24个位的排布上可能出现的能量合理有序. 另一极端则是以A1对位无规占据为前提,辅以某些限制;例如Soukoullsr的模拟退火方 法研究中,只限制A1一AI最近邻的出现.Soukoulis基于二维方格,三维金刚石结构框架的计算结 果不适于与八面沸石实验作定量比较;Hcrrero则进一步基于八面沸石自身骨架作了系统的研 究[11,12]. 模拟退火是MonteCarlo方法的一种途径,因其具有很多优越而为本研究采用.在本文工作 中,虽把能量的考虑延伸到AJ的次最近邻,然而却作了尽量简化;希图把对八面沸石SiMAS NMR谱.晶胞参数及酸性等对铝含量依赖的解释综合在同一理论研究之中. 2模拟退火方法研究八面沸石骨架si,A1分布 模拟退火是MonteCarlo方法的一种途径它把统计力学的热平衡与组合优化问题相联 系[;在模拟退火降温以获取系统全局性优化的过程中.采用能逃逸局域优化陷阱的Metropo— lis[“抽样,在研究八面沸石时具体明确以下要点: (1)系统的组态 选取两个八面沸石晶胞的38.1个位作代表框架,并采用循环边界条件.根据既定的Si/AI 比折算出AJ,原子数目分别为第二项只涉及处于四元环对位上的次晟近邻对(J,,);这 种A1次晟近邻原子对的作用用参数咒.描述.第三项只涉及六元环间位最近邻关系(.);这种 A1对作用参数.,.描述.AI--AI相距更远的那些作用被忽略. 把系统组态对应的能量作为目标函数.它是该组态优化程度的定量量度.在模拟过程中, 以寻求那些能量达到或接近最小值的那些组态为目标. (3)正刚系统 认为采统与温度为的热库处于热平衡.系统处于能量为的组态的概率为～exp(一 355 目/K,T) (4)Metropolis算法 以随机方式产生的初始组态,要经过多次重排优化我们把每次重排手续定为:在格位上随 机游动,搜索到某一对最近邻的Si—Al,以对调它们的位置作为对原组态的扰动.按(1)式计算作 此对调后的新组态能量E,.根据Metropolis计算规则;如果E,低于原组态能量,则经扰动的新组 态无条件地更替原组态,进行下次重排优化;如果gt;E,则按几率t~=exp(一(一四)/K)接受 新组态否则维持原组态. 显然如果一0,接受增能新组态的概率为零.这种零温MonteCarLo方法虽有进程较快的单 调优化,但常常使多元函的优化落入局域陷阱.而按有限温度的Metropolis计算规则,组态总保 持着接受增能不利有偏游动的非零概率,从而使组态的演化总保持着逃逸陷阱的机会.虽然一般 延缓了优化进程,但却在总体上保证了向全局优化逼近的目标. (5)模拟退火 作为控制参数,在优化过程中由高及低犹如退火过程的模拟.我们选取八面沸石形成温度 ~ 350K为过程的终值;起始温度则选定为5.5T.(这一虚拟的～1750K,不类比真实).缓 慢降温一方面体现在步距小,由每步以0.95因子递减,即一0.95T,直到一为止;另 一 方面为使系统达到平衡,在每一温度上要有足够的停留,具体体现为或是上述交换si—Al 对的试图达到l0次或是