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物理化学第一章 热力学第一定律 天长地久 人法地 地法天 天法道 道法自然 老子：“ 道德经 ” 热力学第一定律 第一章 热力学第一定律（first law of thermodynamics） 物质的能量: 任何物质所包含的能量为: E = U+T+V E: 物质所含的全部能量,即总能量. T: 物质具有的宏观动能, 如: T=1/2·mV2. V: 物质所具有的势能, 如重力势能等. U: 物质的内能,含粒子的平动能、转动能、振动 能、核运动能量、电子运动能量和分子间势 能等. 第一节 热力学第一定律 一、热力学第一定律(first law of thermodynamics) 自然界的能量既不能创生,也不会消灭. 热力学第一定律即为： 能量守恒原理. 更广泛地可定义为： 物质不灭定律. 第一定律可表述为: 第一类永动机不可能 二、第一定律数学表达式 当体系经历任一变化，从一始态到一末态,体系的总能量将发生变化，对于一般化学体系，其T、V等能量不会变化，主要是体系的内能发生变化，故体系总能量的变化等于体系内能的改变值： ?E＝?U 建立热力学第一定律的历史背景： 第二节 焓 (enthalpy) 第三节 理想气体 理想气体的微观模型: 满足以下两个条件的体系为理想气体. 1 . 分子之间没有作用力, 分子间不存在作用势能; 2 . 分子的体积可以忽略不计, 可视为数学上的点. 热力学定义: 满足理想气体状态方程的体系. 方程为: pV = nRT 式中n为体系所含物质的量,R为气体常数: R=8.314 J/mol.K. 由理想气体的模型, 无论分子间的距离大或小,其分子间均无作用势能,故理想气体的内能与体系的体积无关,因而与体系的压力也无关. 对于理想气体体系,其内能不含分子间作用势能这一项,所以, 内能与体系的体积无关, 只与体系的温度有关. 在体系的物质的量已确定的条件下,理想气体体系的内能只是温度的函数,即: U=U(T) 并有下式成立: (?U/?V)T=0 (内能与体积无关) (?U/?p)T=0 (内能与压力无关) 第四节 可逆过程和不可逆过程 热力学函数中的过程量(Q,W)的数值与体系经历的途径密切相关。 体系从一始态到一末态，理论上可以通过无数条途径，所有这些途径，按其性质可分为两大类： 可逆过程和不可逆过程 当体系的状态发生变化时，环境的状态也多少有所变化，若将体系的状态还原为始态，环境的状态可能还原，也可能未还原，正是根据环境是否能完全还原，将过程分为可逆过程和不可逆过程。 第五节 物质的热容 一、 热容(heat capacity) 热容的定义：将物体温度升高一度所需要的热量称为物质的热容。 定义式： C＝ ?Q/dT 物质的热容随升温的条件不同而不同。常见的有等容热容和等压热容两种。 CV＝(?Q/dT)V = (dU/dT)V ∵?U=QV Cp＝(?Q/dT)p = (dH/dT)p ∵?H=Qp 在化学中，最常用的是等压热容。 第六节 绝热过程 （adiabatic process） 主要讨论理想气体绝热可逆过程(有用功为零)： 理想气体的绝热过程方程式： Q=0 (绝热过程) dU= ?W=﹣p外dV=﹣pdV (可逆过程外压等于内压) 理想气体: dU=CVdT 代入上式，得： 几种过程方程式的关系 3. 固体的热容: 晶体的热容：若体系是由同种原子所组成的晶体, 体系可视为一个大分子, 组成此大分子的每个原子具有3个振动自由度, 每个振动自由度有位移和速度两个平方项, 故每个原子对体系内能的贡献为: 3×2×1/2kT＝3kT 1摩尔晶体所具有的内能为： 3NAkT=3RT 固体物质(晶体)的摩尔等容热容为： CV,m=3R 上式适用于晶体物质，而且温度愈高，晶体的热容值愈接近此理论值。 在方程的两边同除以(CVT), 得: dT/T=－nR/CVdlnV dlnT=－ (Cp－CV)/CVdlnV dlnT=(1－?)dlnV 积分： lnT= (1－?)lnV +K’ K为积分常数 lnT= lnV (1－?) +K’ ln(TV?－1)=K’ 去对数 TV?－1=K 上式即为理想气体绝热可逆过程方程式。 * 热力学第一定律 物质的内能、 热力学第一定律 物质的焓 理想气体 物质的热容 等温过程、等压过程、绝热过程 可逆过程、不可逆过程、准静过