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氨基甲酸铵分解反应平衡常数的测 实验报告
氨基甲酸铵分解反应平衡常数的测定
一、 前言
1.1 意义
平衡常数在化学中有着十分重要的地位,从平衡常数的大小,可确定在该温度下可逆
反应中的正反应可能达到的程度。平衡常数不仅在分析化学和物理化学中有重要的理论意
义,而且在化学工艺中一项重要的数据,可用以通过计算来确定生产条件。掌握平衡常数
的测量方法也是化学工作者必须拥有的一项基本技能。
1.2 前期工作
平衡常数作为一个与化工生产具有密切联系的化学概念,从很早以前,科学家便已开
始认识到相关现象并对其进行研究。
从 19 世纪 50-60 年代开始,热力学的基本规律已明确起来,但是一些热力学概念还比
较模糊,数字处理很烦琐,不能用来解决稍微复杂一点的问题,例如化学反应的方向问
题。当时,大多数化学家正致力于有机化学的研究,也有一些人试图解决化学反应的方向
问题。比如丹麦人汤姆森(Thomson )和贝特洛(Berthelot)试图从化学反应的热效应来
解释化学反应的方向性(也是氧弹量热学的创始人)。他们认为,反应热是反应物化学亲合
力的量度,每个简单或复杂的纯化学性的作用,都伴随着热量的产生。M.贝特洛更为明确
地阐述了与这相同的观点,并称之为“最大功原理”,史称“汤姆森-贝特洛原理”
(Thomsen-Berthelot principle )。他认为任何一种无外部能量影响的纯化学变化,向着产生
释放出最大能量的物质的方向进行。他认为有以下关系:
可见他此时已经意识到了化学反应的可逆性。虽然这时他发现了一些吸热反应也可以
自发地进行,但他却主观地假定其中伴有放热的物理过程。30 年代,他对其进行了修正,
将“最大功原理”的应用范围限制在固体间的反应上,并提出了实际上是“自由焓”的化
学热的概念。
19 世纪 50 年代,挪威科学家古德贝格(Guldberg )和瓦格(Waage )在贝特洛研究成
果的基础上提出了质量作用定律(law of mass action):
其中 A 、B、S 和 T 都是有效质量,k+和 k−是速率常数。如果正负反应速率相等,则
有:
若正负反应的比例仍是一个常数,则可以得到:
这就是化学反应平衡常数的雏形。但这个平衡常数其实只对基元反应适用,对很多反
应不适用(比如 SN1 反应)。
19 世纪 60-80 年代,霍斯特曼(Horstmann)、勒夏特列(Le Chatelier)和范霍夫
(Vant Hoff )在这一方面也做了一定的贡献。首先,霍斯特曼在研究氯化铵的升华过程中
发现,在热分解反应中,其分解压力和温度有一定的关系,符合克劳修斯-克拉佩龙方程
(Clausius–Clapeyron relation ):
dP Q
dt T VV
其中Q代表分解热,V、V 代表分解前后的总体积。
于是范霍夫依据上述方程式导出的下式:
Q
ln K C
RT
此式可应用于任何反应过程,其中Q代表体系的吸收的热(即升华热)。范霍夫称上
式为动态平衡原理,史称“范霍夫方程”(van t Hoff equation ),并对它加以解释,他
说,在物质的两种不同状态之间的任何平衡,因温度下降,向着产生热量的两个体系的
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