NO氧化反应速率常数与温度负相关原因的讨论.pdfVIP

第29卷 第6期 摇 摇 大 学 化 学 Vol.29 No.6 摇 2014年12月 UNIVERSITY CHEMISTRY Dec.2014 摇 摇 摇 摇 NO氧化反应速率常数与温度负相关原因的讨论 王家成摇 张树永* (山东大学化学与化工学院摇 山东济南250100) 摇 摇 摘要摇 对NO氧化反应的反应速率常数随温度的升高而降低的实验现象进行了理论分析。 分别在假设 该反应为基元反应和复杂反应的前提下进行了讨论。 依据目前被广泛接受的反应机理对反应进行了分析,指 出了该机理简化处理中存在的问题。 摇 摇 关键词摇 NO氧化摇 活化能摇 反应机理摇 近似处理 摇 摇 从19世纪中叶开始,人们对于温度对反应速率的影响进行了比较系统的研究,发现速率常数(k) [1] 与温度(T)的关系主要有五种类型,见图1 。 图1摇 反应速率常数(k)与温度(T)关系的5种主要类型 (A) 阿累尼乌斯型反应;(B) 爆炸反应;(C) 催化反应;(D) 某些碳氢化合物氧化;(E) NO氧化 摇 摇 图1中的(A)型也称阿累尼乌斯(Arrhenius)型,其k~T关系符合阿累尼乌斯经验公式: æ Eaö 摇 摇 摇 摇 k=Aexpç - ÷ (1) è RTø 即: E 摇 摇 摇 摇 lnk=lnA- a (2) RT 摇 摇 图1中的(B)、(C)、(D)3种类型均不符合阿累尼乌斯公式;图1(E)型反应比较特殊,实例非常少 [2] 见,最典型的例子是NO的氧化 : k +1 摇 摇 摇 摇 2NO+O 抗扛2NO (3) 俊 2 k 2 -1 * 通讯联系人,E鄄mail:syzhang@sdu.edu.cn 56 大 学 化 学 第29卷摇 1摇 基于简单反应的讨论 摇 摇 基于简单反应的讨论也可以称作基于NO 二聚体过渡态的讨论。 2 摇 摇 文献[3]将式(3)视为基元反应,并分别给出了其在600K和645K时k 和k 的数值,据此可以计 +1 -1 -1 -1 算其正逆反应的活化能分别为E =-1.196kJ ·mol 和E =112.9kJ ·mol 。 a