有机化学-第10章-醛、酮及亲核加成反应.pptVIP

、酮的分子中都含有羰基（＞C＝O） 10.1 醛、酮的结构和命名 10.1.1 羰基的结构 羰基是由一个?键和一个?键组成的碳氧双键，类似于烯烃的碳碳双键。 由于氧的电负性比碳大，吸电子能力比碳强，因此，羰基中电子密度分布是不均匀的，流动性较大的? 电子云偏向于电负性强的氧原子。所以羰基是一个极性基团，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。 10.1.2 醛、酮的命名 系统命名法： *是以含有羰基的最长碳链为主链，醛从醛基的碳原子开始编号，酮从靠近羰基的一端开始编号，把羰基的位号写在名称前面。 *如主链上有取代基，则将取代基的位号及名称写在醛酮的名称前。 *如有两个以上的羰基，可以用二醛、二酮等命名。 *编号可用阿拉伯数字，也可以用希腊字母。与醛酮的羰基（官能团）直接相连的碳原子为?，依此为?、?等。 10.2醛、酮的物理性质和光谱性质 光谱性质 1H-NMR谱 1H-NMR谱中，与C=O基相连的碳上的氢的化学位移在2.1～2.5ppm范围内。由于羰基的去屏蔽作用，醛氢（-CHO）的化学位移在低场，约在9.7ppm处，常用于鉴别醛。 10.3 醛、酮的制备 10.3.1 醇的氧化 10.3.2 炔烃的水合和胞二卤代物的水解 10.3.3 烯烃的氧化 10.3.4 傅氏酰基化 10.3.5 瑞默-梯曼反应 10.3.1 醇的氧化 伯醇和仲醇通过氧化和脱氢反应,叔醇在相同条件下不被氧化. 三氧化铬和吡啶氧化到醛 二甲基亚砜在多种活化剂存在下可将醇顺利氧化成醛或酮 二氧化锰、异丙醇铝-丙酮也是常用的氧化剂，具有较好的选择性 10.3.2 炔烃的水合和胞二卤代物的水解 炔烃的水合可制备醛和酮 10.3.3 烯烃的氧化 烯烃经臭氧化、还原水解可生成醛或酮 10.3.4 傅氏酰基化 10.3.5 瑞默-梯曼反应 苯酚、氯仿在氢氧化钠溶液中反应可生成邻羟基苯甲醛（也叫水杨醛），这个反应称为瑞默-梯曼（Reimer-Tiemann）反应 10.4 醛、酮的亲核加成反应 负电子的亲核试剂首先进攻羰基上的碳原子，然后正性基团加到氧上，完成亲核加成反应。 10.4.1 与含碳亲核试剂的加成 （1） 与氢氰酸加成 醛及多种活泼的酮（脂肪族甲基酮及少于8个碳原子的脂环酮）与氰基负离子的碳原子发生加成反应，生成?－羟基睛. 在有机合成上，这是一种常用的增长碳链的方法 进一步水解得?－羟基酸 （2）与有机金属试剂加成 （3）与炔钠加成 10.4.2 与含氧亲核试剂的加成 醛在干燥氯化氢气体的存在下，可与醇发生加成反应，生成半缩醛，半缩醛不稳定，会分解为原来的醛，若有另一分子醇存在，半缩醛将与之失水生成缩醛. 整个反应的机理如下 缩醛具有醚的结构，对氧化剂、还愿剂不敏感，对碱不敏感,对酸因此敏感，在有机合成中常将醛酮做成缩醛来保护羰基，也可以反过来利用醛酮保护羟基 酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应比较困难 10.4.3 与含硫亲核试剂的加成 醛或活泼的酮（脂肪族甲基酮及少于8个碳原子的脂环酮）在室温下与过量的饱和亚硫酸氢钠（40%水溶液）溶液一起振荡，不需加任何催化剂反应即可生成?－羟基磺酸钠盐 . 在酸或碱存在下加水稀释，产物又可分解为原来的醛或酮 10.4.4 与含氮亲核试剂的加成 含氮亲核试剂如伯胺和仲胺（见第13章）、肼、羟胺等可与醛、酮的羰基可发生亲核加成反应。醛、酮与伯胺反应，其加成产物脱去一分子水，形成含C-N双键的产物，叫做亚胺（imines），又称为席夫碱（Schiff base）。 肼（NH2NH2）和羟胺（NH2OH）与伯胺相似，它们与醛、酮加成，分别生成腙（hydrazones）和肟（oximes）。 肟的氮原子上还有一孤电子对，在C-N双键的平面上相当于一个取代基。因此肟有Z、E两种异构体，Z构型一般不稳定，容易转化为E构型。 仲胺与醛、酮反应时，其加成产物也脱去一分子水，但脱水产物不是亚胺，而是含C-C双键的烯胺（enamines） 10.5 羰基的还原反应 10.5.1 金属氢化物还原 反应机理: NaBH4 的还原能力不如LiAlH4的强，但具有较高的选择性. NaBH4还原醛、酮的羰基时，分子中的酯基（-CO2R）、羧基（-CO2H）、腈基（-CN）和硝基（-NO2）等基团可不受影响. NaBH4和LiAlH4都不能将分子中的碳-碳双键和三键还原 10.5.2 催化氢化 醛、酮可在铂、镍等催化剂存在下加氢还原为醇，分子中的碳-碳双键和三键、氰基（-CN）和硝基（-NO2）等基团都容易被还原 10.5.3 麦尔外因-彭多夫还原 在异丙醇存在下，醛、酮可被异丙醇铝还原为醇 该反应的选择性