第五讲-重质油的化学组成.pptVIP

5.1 沥青质 概述：沥青质的定义及描述 问题：是否是均一化合物，是否结晶，有无确定分子量 1、沥青质的物理及化学特征： ①溶解性：正构烷（低分子量）不溶 ②外观：黑色脆片状（或粒状）加热不熔 ③H/C：在石油中H/C最小组分 ④杂原子（N.O.S)：在石油中杂原子含量最高的组分 ⑤Mn：在石油中分子量最大 ⑥fA ：在石油中C/H最高 ⑦缩合度：HAU /CA最小（缩合度最高） ⑧极性：在石油中极性最大 2、沥青质平均分子量 沥青质的分子量到底是多少，很久以来一直有争议，文献记载从一千一直到几十万。 原因何在： ②测定条件不同数据也不同 常用的VPO法（Vaper Pressure Osmometry）（确切地讲为蒸汽压平衡法） VPO法与冰点下降，沸点上升一样都是利用溶液的依数性，其测定原理及方法见石油化学讲义;石油化学试验讲义。 一般测定AT分子量2000~6000左右，所测为Mn（数均）（Mn=∑ NiMi/∑ Ni）一般以VPO法测重质油分子量 测沥青质分子量与测其它纯化合物分子量不同，测沥青质分子量受到下列因数影响： 在A和S测定两法差不多，但R和AT两法相差较大，说明缔合问题。表明：沥青质并不完全是共价键，无固定分子量，不是均一类化合物，而是许多种化合物的缔合物。其分子量随测定方法而变化（随溶剂的极性温度及其浓度的变化而变化）。 所以在说明沥青质的分子量大小时，要说明所用测定方法，溶剂及起操作温度。一般以苯为溶剂 ~450C VPO法测定 3.沥青质物理结构 T.F.Yen模型 （1）引言 ①沥青质是否是晶体？液体？ 沥青质不像石墨的纯粹结晶，分子排列介于有秩序与无序之间，有衍射峰也有散射峰，衍射为晶体特征，表明它不是纯结晶，可以认为它是部分有秩序，部分有规律（即一定程度的规律性）但不像晶体那样严格的规律性，属于介晶（液晶）mesomorphic(or Liquid)Crystal. ②结构：T.F.Yen六十年代末期以X-衍射，电子顺磁共振，核磁共振，电镜等为基础，提示沥青质结构的三层次模式，比较而言，能解释一些现象，较多数承认。但在美国及苏联对该理论也提出不同看法。 (2)按三层次理论，沥青质基本单元是： ①薄片sheet 是沥青质的基本单元：结构单元。其核心是迫位缩合的芳香环系，其间有S.N杂环，并连有环烷环及烷基侧建 例1:NMR证明 fA =0.4~0.6 单元结构数n=3~6 单元结构重USW~1000 1个单元结构，n=1 RA =30~60 RA *=RA /n≈ 10 例2：X衍射 测定薄片直径~10A0 例3:MS测定，RA *≥ 10 Ms的分子量~1000 表明薄片是其基本单元，其中均为共价键，相对稳定。 单元片的虚拟的模式如下（并不是单元片实际的分子结构，它只是表示沥青质的分子结构中可能包括下列各部分）： 但O.P.strauszey及J.G.Speight 并不完全同意T.F.Yen观点 ②似晶缔合体或微晶(Particle,Crystallite) 微晶重几千，相当于VPO分子量： φ 20~25A0 a.微晶的构成： 有数个薄片构成。如何构成？沥青质中的薄片是有规则地排列，还是散乱的？是立体成叠还是平面铺开的？ 除(002)峰外，沥青质的X衍射图上还在2θ≈ 190处有一个对应于饱和部分碳结构的峰，在2θ≈ 430及2θ≈ 780处还有对应于芳香碳结构的(100)及(110)峰。从(002)峰的半峰宽可关联得到似晶缔合体的有效堆集高度，从(100)峰或(110)峰的半峰宽则可关联得到似晶缔合体中芳香盘的平均直径。此外，根据(002)峰及γ峰的面积还可求得沥青质试样芳香度的近似值。 从表5-2-2[30,37-43]中的数据可以看出，尽管这些沥青质样品来自世界各地，但它们的晶胞参数却很接近。所有沥青质样品的芳香盘平均直径La都在0.8~1.5nm之间，晶胞高度Lc大多在2.0nm左右，似晶微粒中相叠的芳香盘的平均层数Nc大多在4~6之间。前已述及，沥青质中每个单元片重约为1000，这样每个似晶微粒重便为数千。在常用的VPO法测定条件下，较难于将似晶缔合体中芳香盘之间的π-π络合打开，所以用此法测得的沥青质相对分子质量大体属于似晶缔合体这个层次的结构重量。在用VPO法测定时，若使用极性很强的溶剂（如硝基苯），测得的沥青质相对分子质量数据约为2000~3000，这可能已接近于单个沥青质分子的相对分子质量。 考虑到芳香盘周边尚有环烷环及烷基链，实际的沥青质似晶缔合体的尺寸会比2nm更大些，其近似的直径(d,nm)可用下式计算： 式中MW-- 用VPO