第十七章 非芳香体系.docVIP

PAGE PAGE 9 第十七章 非芳香体系 17.1 非苯芳香体系 非苯芳香体系，既非六元环的共轭体系。具有芳香性的体系要满足以下的条件： 1. 电子恰好填满成键轨道。 2. 分子结构为环状共平面。 3. 共轭的π电子数为4n+2(n为从0开始的整数) 。 17.1.1 分子轨道解析法 对于非芳香体系，可以采用分子轨道解析法来分析。 一．对于△型分子，其分子轨道解析图为 ： 由于π1为成键轨道，π2和π3为反键轨道， 所以该体系被填充2个π电子为稳定体系， 即 为稳定体系。 二．对于□型分子其分子轨道解析图为 π1为成键轨道，π4为反键轨道，π3和π2为非键轨道， 所以该体系的2+离子比其分子和2-离子稳定。 三．对于像二茂铁这样型的分子，则π1,π2和π3易成键轨道， 而π4和π5为反键轨道，所以当填充6个电子(即一价负离子)时，系统最稳定。 四．根据上述规律和例子，我们可以根据分子轨道解析图得出像： 等这些。 结构的分子，离子具有芳香性(①环状共轭 ②电子恰好填满成键轨道) 。 17.1.2 轮烯的芳香性 轮烯既易形如 ，这样所有C原子π-π共轭的体系。如果要使轮烯具有芳香性，则还要满座第二个条件一电子恰好填满成键轨道(4n+2个π电子) ，据此[10]轮烯,[14]轮烯,[18]轮烯是符合要求的。但事实上只有[18]轮烯具有芳香性。这是因为在[10]轮烯和[14]轮烯中，由于结构的排布要求(如下图) ，H与H之间靠的太近而产生排斥，使平面结构发生扭曲。 [10]轮烯 ①号位C和②号位C上联的H相聚太近，造成阻力过大，所以使[10]轮烯 两环无法共平面。 同理[14]轮烯中(见下图) 4个C一H键靠的也太近，因为斥力很大。分子不能保持共平面。 17.2 杂环芳香体系 17.2.1 五元芳杂环 命名：a．单杂环 b．多杂环 17.2.1.1 亲电取代反应 单杂环2位易给出电子，发生亲电反应 eq \o\ac(○,1)硝化反应 eq \o\ac(○,2)磺化反应 呋喃、吡咯磺化时常用三氧化硫与吡啶的加成物作磺化试剂。 例如： eq \o\ac(○,3)酰化反应 呋喃和噻吩在较温和的催化剂如BF3，H3PO4等存在下与酸酐或酰氯发生酰化反应： 一SO3H，一NO2，一COR都是吸电子基，所以反应多停留在一卤代物。如果上去的是给电子基(如一R基) ，则进一步反应加快，产物趋向于混杂。 eq \o\ac(○,4) 溴化反应 如： 在卤化反应中，Br比I和Cl更易参于反应，这是因为Br比Cl的极化能力强，而I的极化能力虽然也很强，但是因为I的电荷太分离，所以不易亲核，再以I+的形式离开。 例： 由于HgO的存在，加强了I+的生成，使亲电反应变得容易。 注意： 1．在单杂环的亲电反应中，除了2位可以发生亲电反应，3位在2位被占的条件下也可以。 2．的反应活性是最强的(强于和) ，所以在磺化反应中用浓H2SO4。硝化反应中用混酸HNO3/H2SO4就可以了。 17.2.1.2 加H2反应 呋喃、噻吩、吡咯催化加氢，得到饱和的杂环化合物： 17.2.1.3 双烯加成反应 芳杂环体系可作为二烯体 例：