第8章第8章卤代烃.docVIP

PAGE PAGE 13 卤代烃 R—X X为F , Cl, Br, I §1 结构 分类 命名 8.1.1 结构 8.1.2 分类 根据x不同产生分类。 根据卤素的个数产生分类。有部分共轭双烯性的，eg：CH2=CHCl 8.1.3命名 通常把X当作取代基来命名。 eg: 1-X-2-甲基-3苯基丙烷 或 （2R）-2-甲基-3苯基-1-X代丙烷 §2 性质 8.2.1 物理性质 熔点，沸点 溶解度（比一般的有机物易溶） 一般说来，卤代烷的密度都大于水，这是卤代烷有别于一般有机物的特点。 8.2.2 化学性质 8.2.2.1 与正电荷物种的反应（亲电反应） 常见的正电荷物种有： 与C+ 不反应（相对）断C-X键 ,又形成C-X键。 与H+ 断C-X键 ,又形成H-X键。可以反应，但有难度继续反应。 与硝翁离子的反应 很难。 与HBr/RO2R反应很难。 与的反应： 与Ag+反应很容易，除F以外，卤素与Ag+可生成AgX沉淀。 与AlCl3反应容易，——烷基化反应。 R-X + AlCl3 → R…X…AlCl3 → R+ + AlCl3Xˉ 综上所述: R-X只能与很强的正电中心发生反应,因为R-X中X的正电性不是很强. 是较弱的正电中心,是不完整的正电中心,故很难与R-X发生反应. 8.2.2.2 R-X与负电荷物种的反应(亲核反应) 常见的负电荷物种有: Xˉ 金属 负电荷进攻R-X的三个选 第一个选择是进攻α–H 若Cl带一对电子离开时，电子分占不同的轨道，得到碳烯结构： 碳烯结构非常不稳定，活性很高。 第二个选择是进攻α-C 第三个选择是进攻β-H 3.亲核取代反应（SN） SN1反应的中间体 SN2反应的立体特征： （1）构型翻转（背面进攻所致） OHˉ从背面将X推走，导致构型翻转，空阻变大。 （2）电荷分散的过程，原来电荷集中在OHˉ上，后来电荷归整个负离子所共有。 （3）微观可逆 影响亲核取代反应的因素： 1.底物对 SN1/ SN2的影响 中心原子空阻大，不利于SN2反应。 中心原子越易形成碳正离子，越有利于SN1反应，如： 只有在特定条件下才进行SN1反应，一般SN2反应占优，因为SN2反应的中间体内能低，稳定。 2.亲核试剂对SN1/ SN2的影响 （1）体积大有利于SN1反应 （2）一般情况下，电荷越强越有利于SN2反应。但Fˉ由于溶剂化作用强，Fˉ周围被很多水分子包围。要想变为Fˉ需要较高的能量，故其亲核能力比Iˉ弱。 （3）空阻小；电荷相对大：极化力大的亲核试剂，亲核力强有利于SN2反应。由于I的极化作用大，在F Cl Br I中I的亲核能力最强，它可以将Cl Br置换下来。 3.离去基团 越易离去，越有利于SN1反应。 离去能力：带负电荷稳定者，易离去。如：OHˉ，NO2ˉ，Xˉ，SO4ˉ 体积大的易离去。 4.反应条件 （1）温度：提高反应温度，利于SN1反应。因为SN1反应得活化能较高，如：醇和硫酸170°反应生成烯，140°反应生成醚。 （2）溶剂：极性大，利于SN1反应，使碳正更稳定。 （3）压力时间 压力越大越有利于SN2反应。 时间长，谁稳定有利于谁。 一般来说：伯卤代烷只要进行SN2反应。 叔卤代烷主要进行SN1反应。 8.2.2.3 消除反应 1.E1反应，经过一个碳正中间体，空间位阻减小，电荷集中 产物生成稳定烯烃，按马氏规则尽可能得到含取代基多的烯烃，或反式烯烃。 E2反应：空间位阻有变大的趋势；电荷变分散，微观可逆，反式消除。 E2反应类似于SN2反应，E2反应与SN2反应的中间体分别为 E2 SN2 2. E2/ SN2的影响因素 （1）底物 体积大有利于E2反应;吸电子能力强，β-H带正电荷利于E2，E2相对于SN2是不得已而为之。E2只有在特定的条件下才能进行。如：R-I基本上不发生消除反应，以取代反应为主，因为碘的吸电子能力很弱；而R-F主要发生消除反应。 （2）亲核试剂：空阻大，碱性强（单位体积或面积的电荷密度大）利于E2。亲核能力强（电荷大，体积小，极化能力强）利于SN2。 （3）离去基团 a.体积大，五元体系无法形成，利于E2反应。 b.易离去利于E2反应，E2通过电子转移使X离子力强，它要求离去基团的离去能力要强一些。 （4）反应条件 温度：升温有利于SN2，因