第5章 第5章炔烃.docVIP

PAGE PAGE 6 炔烃 §1 结构 分类 命名 5.1.1结构 RC?CH RC?CR C与C之间有一个σ键，有两个互相垂直的Π键，线型结构。 5.1.2命名 §2 性质 5.2.1物理性质 炔的分子间作用力大于含有相同数目碳原子的烯烃，所以熔沸点较烯烃要高。 5.2.2 化学性质 5.2.2.1炔和卤素的反应 炔烃可与一摩尔的卤素（氯或溴）反应，得到以反式加成主要产物的二卤代烯烃： (E)-二溴代烯烃 反应物尽可能经过稳定的中间体变成产物。但中间体稳定不一定导致产物稳定。当速度产物和平衡产物产生矛盾，二者间存在竞争时，中间体稳定者会转化为速度控制产物，产物稳定者会转化为平衡控制产物。 在反式加成中，通常只考虑产物的稳定性，得到反式加成产物。 5.2.2. 2炔和卤化氢的反应 炔烃与卤化氢加成的机理可能如下： 乙烯型碳正离子 若R为吸电子基则加成符合“马氏规则”，加成次序可从反应活性中间体的稳定性次序来解释： 5.2.2.3 炔和硼烷的反应 B。 醇不容易被氧化，但醛很容易被氧化，因此最好用RCOOH进行水解，以有效地得到产物醛。 5.2.2.3 炔和HBr/RCO3H的反应 当有过氧化物存在时，炔烃与溴化氢的加成是自由基加成反应，主要生成形式上的反马氏产物： 1-己炔 1-溴-1-己烯，74% 5.2.2.4 炔和HOX的反应 5.2.2.5 炔和H2的加成反应 在用Lindlar Pd做催化剂的条件下，炔顺式加氢得到烯，Lindlar Pd是将金属钯的细粉沉淀碳酸钙上，再用醋酸铅溶液处理制得的，它难以给出电子，导致烯烃无法在金属表面吸附。 5.2..2.6 炔和O3/KMnO4的反应 5.2.2.7 炔和负电荷物种的反应 （1）与ROH/RONa的反应 （2）与NH3/Na的反应 (E)-3-己烯 其反应机理可能如下： 负离子自由基 乙烯型自由基 乙烯型负离子 (E)-烯烃 非端炔在液氨中被金属钠或锂还原，主要得到反式烯烃。 5.2.2.8 炔与烷基锂或格氏试剂的反应 RC?CH + n-C4H9Li ??RC?CLi + n-C4H10 RC?CH + C2H5MgBr ??RC?CMgBr + C2H6 HC?CH + 2Ag(NH3)2NO3 ??AgC?CAg?（白色）+2NH4NO3 + 2NH3 RC?CAg有部分共价键的性质，可以从银氨溶液的沉淀出来。 5.2.2.9 炔烃的鉴定 HC?CH + 2Ag(NH3)2NO3 ??AgC?CAg?（白色）+2NH4NO3 + 2NH3 HC?CH + 2Cu(NH3)2Cl ??CuC?CCu?（砖红色）+ 2NH4Cl + 2NH3 §3 重要炔烃的制备 5.3.1常见的制备方法 5.3.1.1 二卤化物的消除 . 5.3.1.2乙炔的聚合 （1） （2） 在氯化亚铜和空气（或氧气）的作用下，端炔可发生偶联反应生成二炔烃： 若催化剂的量足够多，该反应可以一直聚合下去。 乙炔的制备  CaC2 + 2H2O ?? HC?CH + Ca(OH)2