波谱能谱系列课程——EPR电子顺磁共振_4.ppt

电子顺磁共振（EPR）概论或电子自旋共振（ESR）概论 陈 家 富 合肥微尺度物质科学国家实验室 顺磁共振室 二00四年十一月 * 2004研究生课程— EPR 1、驰豫 — 磁共振的能量转移过程 （由不平衡恢复到平衡的过程）。 达动态平衡时，高—低能级分子数的净差： n0 = Nα0 - Nβ0 = Ng βH/2kT n0越大信号越强，n0与电子总数N及温度T有关。 温度低实验优点：信号大，灵敏度高，谱线窄，分辨率好。 2、g因子 能够提供分子结构及其环境信息的一个重要参数，也称为系统常数。 g = hυ/Hβ = 0.0714484×υ(MHz)/H(mT) 缺点：造成驰豫时间长，易饱和（达热平衡慢） (H-H3) / (H4-H) = a / b H H3 H4 Ems , MI = ms,MI│g βH?z + A?z?z│ms,MI = g βH ms + ms MI A 由于超精细相互作用——EPR谱线分裂 超精细谱线是μI（核磁矩，I ≠0 的磁性核）与μs（自旋磁矩）相互作用的结果。 ? = g βH?z + A?z?z Ems MI = ms，MI│?│ms，MI 核磁项被忽略 ?ms =±1；?MI= 0 1、一个未成对电子和一个磁性核 谱线分裂成2I+1条 2、一个未成对电子与多个磁性核的相互作用 等性核，谱线分裂成2nI+1条 b. 不等性核，谱线最多分裂成: N=∏ki=1(2niIi+1) 条 分别介绍了I = 1/2, I = 1的情况。 DPPH中未成对电子定域位置的分析： DPPH 得到5条谱线，强度比为1∶2∶3∶2∶1。 由此可以判定，DPPH中未成对电子定域在 两个N之间，且N核是等性的。 EPR—共振仪三 四、??电子顺磁共振仪 仪器的主要结构框图如下： JEOL JES-FA200 微波系统 磁铁系统 信号处理系统 数据采集 EPR—共振仪三 EPR—共振仪三 1、微波系统 微波系统主要由： 微波桥和谐振腔等构成。 微波桥是由产生、控制和检测微波辐射的器件组成， 如：波导、隔离器、可调节微波功率的微波衰减器、晶体检波器及可以稳定微波频率将其自动锁定在谐振频率的自动频率控制器 (AFC)等。 微波源：速调管或耿氏（Gunn）二级管振荡器；产生微波频率稳定、噪声低。 当空腔的尺寸为微波半波长的整数倍时，这种频率的微波将在腔内来回反射数千次，而得到增强。能产生这种增强作用的最低频率，称为空腔的谐振频率。一般，我们要利用AFC系统将速调管的频率锁定在腔的谐振频率上，以获得最大的微波功率。 谐振腔是EPR波谱仪的核心部件。样品置于谐振 腔的中心，谐振腔能使微波能量集中于腔内的样品 处，使样品在外磁场作用下共振吸收。 EPR—共振仪三 EPR—共振仪三 不同类型的腔：矩形腔，圆柱形腔等。一般，圆柱形腔具有较高的灵敏度。此外，还有一些有特殊用处的腔，如光照腔，双腔，高温腔等等 EPR—共振仪三 品质因数Q值是谐振腔的一个重要参数，它反 映了谐振腔集聚微波功率的本领。谐振腔的Q值越 高，谱仪的灵敏度也越高。 EPR—共振仪三 2、磁铁系统 EPR谱仪中，采用电磁铁作为磁场源，对其要求是均匀、稳定。当需要较高磁场时，通常采用超导磁体作磁场源。 电磁铁系统要包括稳压、稳流装置。JES-FA200型，最高可达13000高斯。可通过霍尔元件在磁场中取样，并反馈回去再控制磁场． EPR—共振仪三 3、信号处理系统 信号处理系统主要由：调制、放大、相敏检波等电子学单元组成。 其功能主要是： 把弱的直流EPR吸收信号调制成高频交流信号，经高频放大，相敏检波后得到原吸收线形的一次微分信号，即EPR谱。 EPR—共振仪三 检波大都是采用微波晶体二极管，它能把腔反射出来的微波转换成直流，共振吸收是以检波电流的变化表现出来的。由于检波晶体二极管输出的信号是直流信号，要提高直流放大器的放大倍数而减低它的噪声是很困难的。 检测过程： 为提高信噪比S/N，ESR谱仪通常都要配有高频调制系统。 高频调制系统: 在慢速扫描的主磁场上，再叠加一个高频率、小幅度的调制磁场。 一般调制频率为100kHz，调制频率并非越高越好，调制频率的上限受谐振腔的带宽所限制。 EPR—共振仪三 EPR—共振仪三 当加上100kHz高频调制，其相应的晶体电流也以100kHz频率变化．随着磁场扫描，调制场也顺序被加到共振峰不同的点上。由图可以看出输出的电流信号幅度随着吸收峰的斜率的大小改变。