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第三章 熔体和玻璃体 §3-1 熔体的结构——聚合物理论 前言：对熔体结构的一般认识 1．晶体与液体的体积密度相近。 当晶体熔化为液体时体积变化较小，一般不超过10％(相当于质点间平均距离增加3％左右)；而当液体气化时，体积要增大数百倍至数千倍(例如水增大1240倍)。 3．固液态热容量相近 表明质点在液体中的热运动性质（状态）和在固体中差别不大，基本上仍是在平衡位置附近作简谐振动。 综上所述: 　　 液体是固体和气体的中间相，在高温时与气体接近，在熔点时与晶体接近。 　　 由于通常接触的熔体多是离熔点温度不太远的液体，故把熔体的结构看作与晶体接近更有实际意义。 粘度的测定： 107～1015 Pa·s：拉丝法。根据玻璃丝受力作用的伸长速度来确定。 10～107 Pa·s：转筒法。利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内转动，悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度，根据扭转角的大小确定粘度。 100.5～1.3×105 Pa·s：落球法。根据斯托克斯沉降原理，测定铂球在熔体中下落速度求出。 小于10－2 Pa·s：振荡阻滞法。利用铂摆在熔体中振荡时，振幅受阻滞逐渐衰减的原理测定。 Na2O－Si2O系统中Na2O含量对粘滞活化能△u的影响 简单碱金属硅酸盐系统（Ｒ2O－SiO2）中碱金属离子R＋对粘度的影响 2)当熔体中Ｒ2O含量较高时，熔体中硅氧负离子团接近最简单的[SiO4]形式，同时熔体中有大量Ｏ2-存在，[SiO4]四面体之间主要依靠R－O键力连接，这时作用力矩最大的Li+就具有较大的粘度。在这种情况下，Ｒ2O对粘度影响的次序是Li+Na+Ｋ+ 。 二价阳离子对硅酸盐熔体粘度的影响 4）高价金属氧化物  一般说来，在熔体中引入SiO2、Al2O3、ZrO2、ThO2等氧化物时，因这些阳离子电荷多，离子半径又小，作用力大，总是倾向于形成更为复杂巨大的复合阴离子团，使粘滞活化能变大，从而导致熔体粘度增高。 二价阳离子对硅酸盐熔体粘度的影响 6）混合碱效应 熔体中同时引入一种以上的Ｒ2O或 RO时，粘度比等量的一种Ｒ2Ｏ或RO高，称为“混合碱效应”，这可能和离子的半径、配位等结晶化学条件不同而相互制约有关。 熔体的表面张力σ(×10-3 N/m) 钾铅硅酸盐玻璃的表面张力与温度的关系 1）O/Si比 一般地，O/Si愈小，熔体中复合阴离子团愈大，e/r值变小（e是复合阴离子团所带的电荷，r是复合阴离子团的半径），相互间作用力愈小，因此这些复合阴离子团就部分地被排挤到熔体表面层，使表面张力降低。 §3-3 玻璃的通性 一、各向同性 二、介稳性 三、熔融态向玻璃态转化的过程是可逆与渐变的 四、熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度 变化的连续性 对Tg的讨论 两个特征温度： §3-4 玻璃的形成 由熔融法形成玻璃的物质 几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热 二者都与过冷度 △T有关 一些氧化物的单键强度 §3-5 玻璃的结构 33.3Na2O-66.7SiO2玻璃的红外反射光谱 石英晶体与石英玻璃结构 石英等物X-ray衍射图谱 1）瓦伦对比石英玻璃、 方石英和硅胶的x-射 线衍射图发现，玻璃 与方石英的特征谱线 重合。 石英玻璃的径向分布函数 三、两大学说的比较与发展 1、微晶学说 2、网络学说 对玻璃分相和不均匀等现象无法给出合理解释。 例如：在硼硅酸盐玻璃中发现分相与不均匀现象。用 电子显微镜观察玻璃时发现在肉眼看来似乎是 均匀一致的玻璃，实际上都是由许多从0.01～ 0.1μm的各不相同的微观区域构成的。 §3-6 常见玻璃类型 氧化物玻璃：通过桥氧形成网络结构的玻璃。 为了表示硅酸盐玻璃的网络结构特征，引入四个基本参数： 各参数间存在如下关系： 举 例 (1) 石英玻璃(SiO2) Z=4 R=2 X=2×2－4＝0 Y＝2(4-2)=4 (2) Na2O-2SiO2 (3) Na2O-SiO2 (4) 2Na2O-SiO2 (5)10％molNa2O，8%molCaO，82%molSiO2 (6) 10％molNa2O，8%molAl2O3，82%molSiO2 结 论 2）瓦连可夫等对Na2O-SiO2二元系统玻璃进行x-ray 散射实验： 27Na2O－73S