伏安和极谱分析法武汉大学分析化学.ppt

第十五章伏安与极谱分析法 第一节 伏安分析法的基本原理 第二节 扩散电流理论 第三节 极谱分析法 第四节 伏安分析仪器 第五节 现代伏安分析方法 §15-1 伏安分析法的基本原理 一、伏安分析的历史与发展 以待测物质溶液、工作电极、参比电极构成一个电解池，通过测定电解过程中电压-电流参数的变化来进行定性、定量分析的电化学方法称为伏安法。 极谱法：将使用滴汞电极为工作电极的伏安法称为极谱法。 特点：电极表面能够周期性更新 1922 年 捷克科学家 海洛夫斯基 J.Heyrovsky 创立极谱法，1959年获Nobel奖 1934 年 捷克科学家 尤考维奇 Ilkovic， 提出扩散电流理论，从理论上定量解释了伏安曲线。 20世纪40年代以来 产生了多种伏安技术，主要包括：交流极谱法（1944年）、方波极谱法（1952年）、脉冲极谱法（1958年）、卷积伏安法（1970年） 20世纪80年代以来 各种固体电极材料的研制，包括玻碳电极、石墨电极、碳纤维电极、金电极、铂电极、硼掺杂金刚石电极、纳米碳管电极等，以及化学修饰电极、生物酶修饰电极的发展。微电极理论的发展和应用。 二、电极过程的传质方式 1. 对流 物质粒子随着液体的流动而移动的过程，通常是有液体中的密度差（自然对流）或搅拌作用（强制对流）引起的。 2. 电迁移 液相中带电粒子在电场力作用下引起的迁移。 3. 扩散 某种粒子从高浓度向低浓度方向转移的现象。 在溶液本体中，即使不搅拌溶液由于自然对流引起的液流速度往往比电迁移和扩散传质大几个数量级，此时电迁移和扩散的传质作用可以忽略不计； 而在电极附近的薄层溶液中，液流速度极小，起主要作用的是电迁移和扩散传质。 如果在溶液中加入大量不参加电极反应的“惰性电解质”（支持电解质），以承担电迁移传质，那么在电极附近的薄层溶液中，对于参加电极反应的粒子而言，可以只考虑扩散传质。 菲克第一定律 在单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积的扩散物质流量（称为扩散通量）与该截面处的浓度梯度成正比。 1.残余电流 (a-b) a—b段为残余电流 区. i残=ic+iF 2.电流开始上升阶段 (b-c) 这时刚刚达到镉的析出电位，Cd2+开始还原,电流开始上升. 滴汞电极反应: Cd2++2e→Cd(Hg) 3.电流急剧上升阶段 (c点前后到d） 即在半波电位前后的区域。 4.极限扩散区（d-e段） 此时达到极限，电流称为极限电流。 影响扩散电流测定的主要因素 二、半波电位—定性分析原理 滴汞电极上的电极电位公式 三、定量分析方法 2 校正曲线法(标准曲线法) 先配制一系列标准溶液，分别作极谱图，得到极限扩散电流值h，作h ~ C 图，或线性回归方程，由hx得到Cx 。 分析大量同一类的试样时，采用校正曲线法较为方便。 3 标准加入法 四、干扰电流与消除办法 干扰电流：与被测物的浓度无关的其它原因所引起的电流统称为干扰电流。常见的干扰电流有迁移电流、残余电流、极大现象和氧波等。 2、 迁移电流（migration current） 极谱分析电解过程中，由静电引力而产生的电流即迁移电流。它与被测物质的浓度无关，应设法消除。消除方法：加入大量支持电解质 3、 极谱极大 (polarographic maximum) 极谱极大：当电解刚开始时，电流随着滴汞电极电位的降低迅速增大到一个极大值，然后又下降到正常的扩散电流，这种现象称为极谱极大。 4、 氧波 5、 氢波 溶液中的氢离子（它的标准电极电位为0伏），易在贵金属电极上还原为氢气而干扰测定，但在汞电极上却有极大的超电势。在酸性溶液中，-1.2~-1.4V电位区间内氢离子开始被还原，在中性溶液和碱性溶液中超电势甚至还可以达到-2.1V，所以在用伏安法测定样品时要根据使用的电极材料严格控制溶液的pH值以消除氢波的干扰。 化学家、化学教育家海洛夫斯基1890年12月20日生于布拉格，少年时代喜欢音乐，中学时成绩优秀，对化学有浓厚兴趣，立志要攻读物理化学。1910年入伦敦大学学习，3年获理学士，从此担任物理化学助教，并开始撰写博士论文。 1914年第一次世界大战爆发，海洛夫斯基从英国返回祖国服兵役，同时挤时间继续做他的博士论文。1918年获查理大学博士学位，1920年任该校副教授，并继续沿着博士论文的研究方向，用滴汞电极得到毛细管曲线异常现象，继而完成了3篇论文，获伦敦大学理科博士学位。1926年升任教授，至1950年，担任了捷克