原子发射光谱法(共20讲).doc

原子发射光谱法：1 概述原子发射光谱法，是利用物质在热激发或电激发下，每种元素的原子或离子发射特征光谱来判断物质的组成，而进行元素的定性与定量分析的方法。原子发射光谱法是光学分析法中产生与发展最早的一种。在近代各种材料的定性、定量分析中，原子发射光谱法发挥了重要作用。特别是新型光源的研制与电子技术的不断更新和应用，使原子发射光谱分析获得了新的发展，成为仪器分析中最重要的方法之一（1）原子发射光谱分析的优点 ① 具有多元素同时检测能力。可同时测定一个样品中的多种元素。② 分析速度快。若利用光电直读光谱仪，可在几分钟内同时对几十种元素进行定量分析。分析试样不经化学处理，固体、液体样品都可直接测定。③ 检出限低。一般光源可达10～0.1μg/g（或μg/mL），绝对值可达1～0.01μg。，电感耦合高频等离子体原子发射光谱（ICP-AES）检出限可达ng/mL级。 ④准确度较高。一般光源相对误差约为5％～10％，ICP-AES相对误差可达l％以下。⑤试样消耗少。⑥ ICP光源校准曲线线性范围宽可达4～6个数量级。（2）原子发射光谱分析的缺点高含量分析的准确度较差；常见的非金属元素如氧、硫、氮、卤素等谱线在远紫外区．一般的光谱仪尚无法检测；还有一些非金属元素，如P、Se、Te等，由于其激发电位高，灵敏度较低。 原子发射光谱法：2??原子发射光谱的产生 通常情况下，原子处于基态，在激发光源作用下，原子获得足够的能量，外层电子由基态跃迁到较高的能量状态即激发态。处于激发态的原子是不稳定的，其寿命小于10-8s，外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁。多余能量以电磁辐射的形式发射出去，这样就得到了发射光谱。原子发射光谱是线状光谱。谱线波长与能量的关系如下：式中E2、E1分别为高能级与低能级的能量，λ为波长，h为Planck常数，c为光速。原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要的能量称为激发电位，以eV（电子伏特）表示。原子光谱中每一条谱线的产生各有其相应的激发电位。这些激发电位在元素谱线表中可以查到。由激发态向基态跃迁所发射的谱线称为共振线。共振线具有最小的激发电位，因此最容易被激发，也就是该元素最强的谱线。在激发光源作用下，原子获得足够的能量就发生电离，电离所必须的能量称为电离电位。原子失去一个电子称为一次电离，一次电离的原子再失去一个电子称为二次电离，依此类推。? ?离子也可能被激发，其外层电子跃迁也发射光谱。由于离子和原子具有不同的能级，所以离子发射的光谱与原子发射的光谱是不一样的。每一条离子线也都有其激发电位，这些离子线激发电位大小与电离电位高低无关。在原子谱线表中，罗马字I表示中性原子发射的谱线，Ⅱ表示一次电离离子发射的谱线，Ⅲ表示二次电离离子发射的谱线，……。例如，Mg I 285.21nm为原子线，Mg Ⅱ 280.27nm为一次电离离子线。 原子发射光谱法：3 光源 -（1）直流电弧光源的作用是提供足够的能量使试样蒸发、原子化、激发，产生光谱。光源的特性在很大程度上影响着光谱分析的准确度、精密度和检出限。发射光谱分析光源种类很多，目前常用的有直流电弧、交流电弧、电火花及电感耦合高频等离子体（ICP）。（1）直流电弧直流电弧的基本电路见图1，电源E为直流电，供电电压为220～380V，电流为5～30A。可变电阻R的作用为稳定与调节电流的大小，电感L用以减小电流的波动。G为分析间隙（或放电间隙），一般采用一对碳电极。图1.5.2??直流电弧光源线路简图L一电感，R－可变电阻：A一安培表；V一电压表；G－分析间隙直流电弧引燃可用两种方法：一种是接通电源后，使上下电极接触短路并拉开数毫米距离即可点燃电弧；另一种是高频引燃。引燃后阴极产生热电子发射，在电场作用下电子高速通过分析间隙射向阳极。在分析间隙里，电子又会和分子、原子、离子等碰撞，使气体电离。电离产生的阳离子高速射向阴极，又会引起阴极二次电子发射，同时也可使气体电离。这样反复进行，电流持续，电弧不灭。由于电子的轰击，阳极表面白热，产生亮点形成“阳极斑点”。阳极斑点温度高，可达4000K（石墨电极），因此通常将试样置于阳极，在此高温下使试样蒸发、原子化。在弧柱内原子与分子、原子、离子、电子等碰撞，被激发而发射光谱。阴极温度在3000K以下，也形成“阴极斑点”。直流电弧的优点是设备安全、简单，应用广泛。由于持续放电电极头温度高，蒸发能力强，试样进入放电间隙的量多，绝对灵敏度高，适用于定性分析；同时适用于矿石、矿物等难熔样品及稀士、铌、钽、锆、铪等难熔元素的定量分析。可激发近70种元素。缺点是电弧不稳定、易飘移，因此重现性较差；弧层较厚，自吸现象较严重；试样消耗量大。 原子发射光谱法：4 光源 -（2）交流电弧 交流电弧是随