新型聚氨酯——非异氰酸酯聚氨酯的合成分析-synthesis and analysis of new polyurethane - non - isocyanate polyurethane.docx

独创性声明本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。本人签名：日期：年月日关于论文使用授权的说明本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛科技大学。(保密的学位论文在解密后适用本授权书)本学位论文属于：保密□，在年解密后适用于本声明。不保密□。(请在以上方框内打“√”)本人签名：日期：年月日导师签名：日期：年月日第一章概述聚氨酯（PU）全称为聚氨基甲酸酯，是主链上含有重复氨基甲酸酯基团(NHCOO)结构单元的大分子化合物的统称。由于其性能优异、易于加工成型，产品已广泛应用于轻工、机电、纺织、医疗、建筑、汽车、船舶、国防、航空等领域。聚氨酯的合成是用异氰酸酯与多元醇在催化剂作用下，加入扩链剂、交联剂等助剂固化反应得到产品。聚氨酯产品可制成泡沫塑料，弹性体，胶粘剂，涂料，纤维，皮革等多种形式，在材料工业中占有相当重要的地位。1.1聚氨酯的发展概况1937年德国Bayer公司首先发明了聚氨酯树脂，至今已有七十多年的历史。Bayer教授及其同事们发现了二异氰酸酯与活泼氢化合物的聚合反应，虽然没有实用价值，但是建立了聚氨酯化学的基础。第二次世界大战结束后，美国对聚氨酯树脂的报道引起重视，并从德国获得了PU制造技术。美国在五十年代初率先合成了环氧丙烷-环氧乙烷嵌段共聚醚的聚氨酯泡沫塑料，并实现工业化[1]，这是PU工业发展中一个重大里程碑。由于石油工业提供了价格低廉的环氧丙烷类聚醚原料，促使聚醚型聚氨酯泡沫塑料的成本大大降低，该制品的耐老化性能均比聚酯型聚氨酯泡沫体有显著提高，从而为PU的高速发展奠定了物质基础。1951年美国用干性油及其衍生物制成了TDI型聚氨酯涂料。1952年Bayer公司报道的聚酯型软质聚氨酯泡沫的研究成果改变了聚氨酯树脂价格高的局面。1953年美国从德国引进了聚氨酯胶粘剂的制造技术，开发出以蓖麻油和聚醚多元醇为原料的PU胶粘剂[2]。同年，德国成功研制出由聚酯多元醇与NDI构成的液体PU浇注橡胶（CPU）。1957年英国ICI公司开发了二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）为原料的聚酯型硬质PU泡沫塑料，之后又用MDI制成了聚酯型软质PU泡沫塑料和聚醚型的PU泡沫塑料[1]。1958年Mobay公司和UnionCarbide公司采用高活性的三乙烯二胺（Dabco）和有机锡类作为PU泡沫塑料的催化剂，进一步促进了聚氨酯泡沫塑料的发展。同年，DuPont公司用一氟三氯甲烷（CFC-11）发泡剂成功制备出硬质PU泡沫塑料。1959年美国DuPont公司又成功地开发了聚醚型PU弹性纤维（Lycra）。1960年美国橡胶公司制成了聚酯型PU弹性纤维（Vyrene）。1963、1964年美国DuPont公司和日本仓敷人造丝公司相继研究成功聚氨酯合成革。20年代60年代中期各个国家竞相研制出PU铺面材料和PU灌浆防水材料，使PU树脂在土木建筑工程中得到应用。六十年代后期，德国Bayer公司和美国相继开发成功RIM（反应注射成型技术）在汽车上的应用[2]。七十年代初期，热塑性聚氨酯弹性体（TPU）研究成功。八十年代初期，聚氨酯工程塑料问世，至此聚氨酯工业开始以一个崭新的面貌展现了出来。到八十年代中期时，全世界聚氨酯消费量已经达到400万t/a。至90年代后期消费量已经迅速增长到800万t/a。2005年全球PU消费量猛增到1375万t/a[2]，其中PU主要原料MDI产能达到333万t/a，TDI产能达到198万t/a，聚醚产能达到590万t/a。我国PU工业始创于20世纪50年代末，至今已有五十多年历史。1958年大连染料厂研制成甲苯二异氰酸酯（TDI），1968年建成年产500t生产装置，为我国PU工业开创了条件[2]。1959年上海市轻工业研究所开始研究聚氨酯泡沫塑料。六十年代，江苏省化工研究所与南京的一些单位合作研制出聚醚型聚氨酯软质泡沫塑料及混炼型聚氨酯弹性体（MPU）。同期，天津、上海等地研究成功聚氨酯涂料、胶粘剂并小批量生产。我国从1972年开始研究水性聚氨酯材料，主要研究皮革涂饰剂产品。1974年北京建筑工程研究所开始对聚