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有机化学第十三篇 章 碳水化合物.ppt
第十三章 碳水化合物(carbohydrates);第一节 碳水化合物概述
第二节 单糖的结构、构型和构象
第三节 单糖的性质
第四节 重要的单糖及其衍生物
第五节 二糖和多糖;第一节 碳水化合物概述;碳水化合物代谢后放出能量,为生物体生命活动所必须:;Biological Functions
生命体(特别是动物)的主要能量来源
构成植物的支撑组织
为其他有机分子的生物合成提供原料;糖(sugar):多羟基醛(酮)及其缩合物根据其结构和性质分为三类:;第二节 单糖的结构、构型和构象;分类:;戊醛糖 己醛糖 ;己酮糖;在Fischer投影式中,规定羰基在上,主链竖直;
糖分子的构型一般采用相对构型表示法(D/L表示法);
最末端的手性碳决定糖分子的构型。;相对构型表示法规定:右旋甘油醛的构型如(A)所示,称为D型;左旋甘油醛的构型如(B)所示,称为L型。以此为标准,其他化合物中较大基团在右侧的为D型,在左侧的为L型。;最末端的手性碳决定糖分子的构型:;可根据规定简写糖分子:① 省略不对称碳,用交叉点表示;② 省略 -H和 –OH的书写;③ 连接氢的短横省略,-OH仅用短横表示。;The Family of D-aldoses;The Family of D-aldoses;二、单糖的环状结构:; 变旋现象:人们在研究D-葡萄糖的性质时发现D-葡萄糖能以两种结晶存在:一种是从酒精溶液中结晶出来的,熔点为 146℃,比旋光度为+ 112.2°;另一种是从吡啶中结晶出来的,熔点为 148~150℃ ,比旋光度为+ 18.7°。若将这两种 D-葡萄糖的结晶分别溶于水中,则二者的比旋光度都逐渐变为+52.7°,然后,维持恒定。像这种比旋光度自行改变的现象叫做变旋现象。其他的己糖溶液也有变旋现象。;Fischer式不表示糖分子的真实构象。现代物理学方法证明,结晶状态糖以环状结构存在。;糖发生分子内加成,生成环状半缩醛:;羰基碳原子变成手性碳原子:;定义:α型:半缩醛羟基与决定构型的-OH在环的同侧;β型:半缩醛羟基与决定构型的-OH在环的异侧。; L-(-)-葡萄糖的链状结构如下,试写出它的两种吡喃型环状结构:;返回相关链接4;异头物(差向异构体): 环的生成使羰基碳原子成为不对称碳原子,因??,同一单糖有两种环状的非对映异构体,它们的差别在于链端一个不对称碳原子的构型不同,这两种非对映异构体互称为异头物,也称为C1差向异构体(epimer)。 只有第n位碳原子构型不同的糖称为Cn差向异构体。;返回相关链接5;D-葡萄糖的氧环式(亦称费歇尔投影式)还不能恰当地反映分子中各原子或基团的空间关系。1926年英国化学家哈武斯提出利用一个六元环的平面式来表示D-葡萄糖的空间排布,称为哈武斯透视式,具体过程可表示如下: ;;;标准Haworth式:①氧桥在右上角; ②环顺时针编号。;环顺时针编号;结论: 在标准Haworth式中,按顺时针方向与氧桥直接相连的碳为羰基碳,羰基碳上羟基为半缩醛羟基。 若糖为D-型糖,则认为氧桥在环下方;若糖为L-型糖,则认为氧桥在环上方。; D-型:CH2OH在环上方; L-型:CH2OH在环下方。;根据名称写出Haworth式:;解:1.;根据结构式写名称:;α-D-吡喃葡萄糖;2. 构象式: 五元糖,环骨架共平面; 六元糖,椅式构象为优势构象。;第三节 单糖的性质(monosaccharide); 氧化反应(oxydation):含有半缩醛羟基的糖为还原性糖; 糖化学中的还原糖与非还原糖的概念。;Br2-H2O氧化:;高碘酸(HIO4)氧化: 具有下列结构片断地分子,C-C键被定量HIO4氧化断裂:;应用:测定糖苷中环的大小;2. 成脎(osazone)反应:脎:含两个相邻腙基的一类碱性化合物;反应特点:⑴ 反应发生在C1、C2上,与其他部分无关, C1、C2差向异构体反应得到相同的糖脎; ⑵ 反应需要过量肼;⑶ α-羟基醛(酮)都能发生成脎反应。;写出下列糖的成脎反应产物:;应用:? 分离提纯的好方法(晶形好,易提纯)。
? 鉴别糖的类型(有特定的熔点)。
? 研究糖的构型(C-2差向异构体形成相同
的脎)。;3. 成苷(glycoside)反应:糖苷(甙):半缩醛羟基形成的糖缩醛衍生物,经水解产生两个或两个以上的糖分子的双糖、多糖也称糖苷。;糖苷是否有旋光性?是否有变旋现象?能否发生成脎反应?为什
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