有机化学第十三篇 章 碳水化合物.ppt

第十三章 碳水化合物(carbohydrates）;第一节 碳水化合物概述 第二节 单糖的结构、构型和构象 第三节 单糖的性质 第四节 重要的单糖及其衍生物 第五节 二糖和多糖;第一节 碳水化合物概述;碳水化合物代谢后放出能量，为生物体生命活动所必须：;Biological Functions 生命体（特别是动物）的主要能量来源 构成植物的支撑组织 为其他有机分子的生物合成提供原料;糖（sugar）：多羟基醛（酮）及其缩合物根据其结构和性质分为三类：;第二节 单糖的结构、构型和构象;分类：;戊醛糖 己醛糖 ;己酮糖;在Fischer投影式中，规定羰基在上，主链竖直； 糖分子的构型一般采用相对构型表示法（D/L表示法）； 最末端的手性碳决定糖分子的构型。;相对构型表示法规定：右旋甘油醛的构型如(A)所示，称为D型；左旋甘油醛的构型如(B)所示，称为L型。以此为标准，其他化合物中较大基团在右侧的为D型，在左侧的为L型。;最末端的手性碳决定糖分子的构型：;可根据规定简写糖分子：① 省略不对称碳，用交叉点表示；② 省略 -H和 –OH的书写；③ 连接氢的短横省略，-OH仅用短横表示。;The Family of D-aldoses;The Family of D-aldoses;二、单糖的环状结构：; 变旋现象：人们在研究D－葡萄糖的性质时发现D－葡萄糖能以两种结晶存在：一种是从酒精溶液中结晶出来的，熔点为 146℃，比旋光度为＋ 112.2°；另一种是从吡啶中结晶出来的，熔点为 148～150℃ ，比旋光度为＋ 18.7°。若将这两种 D－葡萄糖的结晶分别溶于水中，则二者的比旋光度都逐渐变为＋52.7°，然后，维持恒定。像这种比旋光度自行改变的现象叫做变旋现象。其他的己糖溶液也有变旋现象。;Fischer式不表示糖分子的真实构象。现代物理学方法证明，结晶状态糖以环状结构存在。;糖发生分子内加成，生成环状半缩醛：;羰基碳原子变成手性碳原子：;定义：α型：半缩醛羟基与决定构型的-OH在环的同侧；β型：半缩醛羟基与决定构型的-OH在环的异侧。; L-(-)-葡萄糖的链状结构如下，试写出它的两种吡喃型环状结构：;返回相关链接4;异头物（差向异构体）： 环的生成使羰基碳原子成为不对称碳原子，因??，同一单糖有两种环状的非对映异构体，它们的差别在于链端一个不对称碳原子的构型不同，这两种非对映异构体互称为异头物，也称为C1差向异构体(epimer)。 只有第n位碳原子构型不同的糖称为Cn差向异构体。;返回相关链接5;D-葡萄糖的氧环式（亦称费歇尔投影式）还不能恰当地反映分子中各原子或基团的空间关系。1926年英国化学家哈武斯提出利用一个六元环的平面式来表示D-葡萄糖的空间排布，称为哈武斯透视式，具体过程可表示如下: ;;;标准Haworth式：①氧桥在右上角； ②环顺时针编号。;环顺时针编号;结论： 在标准Haworth式中，按顺时针方向与氧桥直接相连的碳为羰基碳，羰基碳上羟基为半缩醛羟基。 若糖为D-型糖，则认为氧桥在环下方；若糖为L-型糖，则认为氧桥在环上方。; D-型：CH2OH在环上方； L-型：CH2OH在环下方。;根据名称写出Haworth式：;解：1.;根据结构式写名称：;α-D-吡喃葡萄糖;2. 构象式： 五元糖，环骨架共平面； 六元糖，椅式构象为优势构象。;第三节 单糖的性质(monosaccharide); 氧化反应（oxydation）：含有半缩醛羟基的糖为还原性糖; 糖化学中的还原糖与非还原糖的概念。;Br2-H2O氧化：;高碘酸（HIO4）氧化： 具有下列结构片断地分子，C-C键被定量HIO4氧化断裂：;应用：测定糖苷中环的大小;2. 成脎（osazone）反应：脎：含两个相邻腙基的一类碱性化合物;反应特点：⑴ 反应发生在C1、C2上，与其他部分无关， C1、C2差向异构体反应得到相同的糖脎； ⑵ 反应需要过量肼；⑶ α-羟基醛（酮）都能发生成脎反应。;写出下列糖的成脎反应产物：;应用：? 分离提纯的好方法（晶形好，易提纯）。 ? 鉴别糖的类型（有特定的熔点）。 ? 研究糖的构型（C-2差向异构体形成相同 的脎）。;3. 成苷（glycoside）反应：糖苷（甙）：半缩醛羟基形成的糖缩醛衍生物，经水解产生两个或两个以上的糖分子的双糖、多糖也称糖苷。;糖苷是否有旋光性？是否有变旋现象？能否发生成脎反应？为什