化学反应工程体系宣讲培训.ppt

第一章 化学反应体系的工程分析;第一节反应体系的化学计量分析;;1.2 转化率、收率和选择性;1.2.2收率、选择性;δA为A组分的膨胀因子 ，物理意义是：关键组分A消耗1mol时，引起整个物系摩尔数的变化量。 ;物质的量浓度;1.3.3 复杂反应体系;1.4复杂反应体系的独立反应;⑵;;⑶;例含有CH4,H2O,CO,CO2,H2，N2的6组分系统，原子矩阵为;第二节反应体系的化学平衡分析;一、化学平衡分析;借助化学平衡分析判断反应机理;判断反应过程的控制因素是动力学还是热力学的;对某些快速反应体系的模拟系统的需求;根据化学平衡确定反应器的的结构形式和工艺条件;二、单一反应体系的化学平衡分析;化学平衡常数可直接由实验测定，但更常用的方法是利用热力学 数据计算求取。 ;;;; 由上述计算可知，乙苯的平衡转化率随操作压力的降低，反应温度和水烃比的提高而增加。特别是操作压力和反应温度对平衡转化率的影响更为敏感。但由动力学研究可知，反应温度过高会导致苯乙烯选择性下降。采用负压操作有可能在较低温度和较小水烃比(这有利于降低能耗)下达到较高转化率。以上的分析就是20世纪70年代以来广泛采用的负压法乙苯脱氢过程的热力学基础。 ;三、复杂反应体系的化学平衡计算;1．平衡常数法;当采用Newton-RaphSon算法时，将Sj在第k次迭代值的邻域作一阶台劳展开，;;;2．自由焓最小法 ;;;第三节工程反应动力学及其数学描述;一、反应速率和特征反应时间 1．反应速率的定义 反应速率为反应体系中单位时间、单位反应区内第i种组分的反 应量．可表示为：;;2．特征反应时间 除反应速率外，在化学反应器分析中，还常用特征反应时间来表示反应的快慢。特征反应时间的定义为：以反应物系初始浓度cA0下的反应速率(初始反应速率)将浓度为cA0的反应物耗尽所需的时间。当采用幂函数型动力学方程时，可表示为：;但是，对一级反应则有：;二、幂函数型动力学方程 温度和浓度是影响反应速率的主要因素，描述温度、浓度和反应速率关系的数学式称为反应动力学方程。反应动力学方程原则上可用下式表示：; 活化能是表征化学反应特征的一个重要参数，其物理意义可解释为分子发生反应时需越过一定的能垒，; 2.浓度对反应速率的影响 早期的动力学研究发现化学反应速率和反应物浓度之间存在简单关系。例如，在乙醇和乙酸的酯化反应中反应速率与乙醇浓度和乙酸浓度成正比。一般而言，对不可逆反应;三、双曲线型反应动力学方程 双曲线型反应动力学方程是由Hinshelwood在研究气固相催化反应动力学时，根据Langmuir的均匀表面吸附理论导出的，其后Hougen和Watson用此模型成功地处理了许多气固相催化反应，使它成为一种广泛应用的方法。因此，双曲线型动力学方程又被称为Langmuir-Hin-shelwood方程或Hougen-Watson方程。 双曲线型反应动力学模型的基本假定是： ①催化剂的所有活性中心的动力学性质和热力学性质都是均一的， 吸附分子间除了对活性中心的竞争外，不存在其他相互作用。 ②吸附、反应、脱附三步骤中有一步骤是速率控制步骤，其余步骤被 认为处于平衡状态。 ’ ③方程中的所有参数都根据反应的实验数据确定，不独立进行吸附 常数的测定。 ④对表面反应的详细机理不作任何假设。 现以反应A+B R+S为例，导出当吸附组分间的表面反应为速率控制步骤时的双曲线型反应动力学方程。 若以a表示催化剂上的一个活性中心，则上述反应的机理可设想如 下： 反应物的吸附 ;净反应速率 ;;Yang(杨光华)和Hougen对单分子反应和双分子反应导出了不同速率控制步骤的双曲线型动力学方程。这些方程的推动力项、吸附项和指数行分别列于表1.3～1.5。利用这些表很容易写出不同机理、不同速率控制步骤的气固相催化反应的双曲线型动力学方程。;四、两类反应动力学方程的评价 上述两类动力学模型都具有很强的拟合实验数据的能力，都既可用于均相反应体系，也可用于非均相反应体系。对气固相催化反应过程，幂函数型动力学方程可由捷姆金的非均匀表面吸附理论导出，但更常见的是将它作为一种纯经验的关联方式去拟合反应动力学的实验数据。虽然，在这种情况中幂函数型动力学方程不能提供关于反应机理的任何信息，但因为这种方程形式简单、参数数目少，通常也能足够精确地拟合实验数据，所以在非均相反应过程开发和工业反应器设计中还是得到了广泛的应用。 在数学形式上，幂函数型模型可以看成是双曲线型模型的一种简化，当双曲线型模型分母中各吸附项的数值(KApA，KBpB)远小于1而可忽略时，双曲线型模型即简化为幂函数