化学反应动力学-6第六篇 章 势能面和反应途径.ppt

1Vi 与 3Vi 分别从Morse函数和反Morse函数中计算 f：参数。 f ? 1，Sato 取 f = 0.5。 从而可计算 Qi 和 Ji，再按 London方程计算势能面，但它是一个包含一个调节参数 ? 的方程。 4、推广的 LEPS 法 具有三个调节参数修正的 London方程： Qi 和 Ji 的计算与前面的LEPS法相同。 7.5 势能面的从头计算 多电子分子的Schrodinger方程为： 总的Hamilton算符。 ET：分子的总能量。 分子的总状态函数，或分子波函数。 r：n 个电子的坐标。 R：m 个原子核的坐标。 ：核动能算符， ：电子动能算符， 其中： 其中 ?(r,R) 满足电子Schrodinger方程: Et (R) : 从头算中势能面的势能项， 取决于核构型。 第六章 势能面和反应途径 §6-1 分子间作用势能 §6-2 分子中键作用势能 §6-3 势能面与反应坐标 §6-4 势能函数 §6-5 势能面的从头计算 §6-6 化学反应的守恒规则 势能面： 在 Born-Oppenheimer 近似下，势能面是同一电子态下，体系的势能随核构型不断变化时所形成的曲线或曲面。 Born-Oppenheimer 近似: 电子的运动与核的运动分开考虑。 同一电子态: 如 O2： 3?g-，1?g，1?g+ 相对能量 ( eV) 0.0, 0.98, 1.6 双原子体系： 势能面退化为二维空间中的势能曲线。 共线三原子体系： 势能面是三维空间中的曲面。 r1 r2 非共线三原子体系及原子数更多的体系： 势能面是数学上多维空间中的超曲面，难以简单直观表示。 理论上研究化学反应速率: 1、静态研究 计算反应体系的势能面。 2、动态研究 计算代表点在反应体系势能面上的运动。 势能面的获得： 1、势能面的知识可以通过实验数据分析得到。 2、势能面的多数知识来源于理论计算。 （1）从头计算法 （2）经验性法 qi（i = 1，2，···，n）：核构型参数。 用量子力学变分和微扰理论，近似求解不同核构型的Schrodinger方程，在不依赖于实验数据的条件下，计算出电子势能面。 §6-1 分子间作用势能 分子间作用力是除共价键、离子键和金属键外基团间和分子间相互作用力的总称。 它包括：离子或荷电基团、偶极子、诱导偶极子等之间的相互作用力、氢键力、疏水基团相互作用力及非键电子排斥力等。 大多数分子间作用能在10 kJ/mol以下，比通常的共价键能小一到二个数量级，作用范围约为0.3 - 0.5 nm。 一、分子间作用能与分子间距离的关系 作用力类型 势能与距离的关系 荷电基团静电作用 1/r 离子-偶极子 1/r2 离子-诱导偶极子 1/r4 偶极子-偶极子 1/r6 偶极子-诱导偶极子 1/r6 诱导偶极子-诱导偶极子 1/r6 非键推斥 1/r9-1/r12 Van der Waals 型 二、Van der Waals 型相互作用势 Lennard-Jone 函数： 简称 LJ(m, n)势。 r：分子间距离。 ?: LJ函数的势阱深度，为势能曲线最低点势能的绝对值。 ?： V(r) = 0，而 r ? ? 时的 r 值。 分子间作用势通常用 Lennard-Jone 12-6 关系式表达： V(r) ? r 图： 据 可得： rm = 21/6 ? (2) 将（2）代入（1），得： 用对比参量表示的 LJ（12，6）势： E总= Ek + V = 常数 §6-2 分子中键作用势能 （Molecular Bonding Potentials） 一、谐振子模型 re：平衡键长。 fr：力常数。 力常数与谐振子振动频率关系为： ?e：谐振子振动频率 ?：折合质量。 Taylor级数展开式： 二、Morse 函数 （1）以 r ? ? 时，V(r) 为参考零点 Morse 函数的形式为： De： 分子的平衡离解能, 或势阱深度。 re ： 分子的平衡核间距。 a： Morse参数。 （与分子的结构特性有关的常数。） 当 r = re ， V(re) = -De； 当 r ? ?， V(?) = 0。 Potential energy curve for a diatomic molecule. D0：离解能。 （由基态分子离解为孤立原子需要的能量。） D0 = De - 零点能 多原子分子零点能： （2）以 r = re 时 ，V(re) 为参考零点 Morse 函数 的形式为： 当 r =