化学反应动力学-2第二篇 章 复杂反应（ Complex Reactions ）.ppt

由于已经假设： 所以，平衡假设能较正确地应用于上述历程的条件为： （1）k –1 k2[B] （2）k –1 k1 (b) 当 k –1 k2[B]时： 反应（1） 是速控步，由于反应物 B 是参加速控步下面的反应，因此它不影响反应的速率。 将（6）式代入（4）式，得： 将（6）式代入（5）式，得： 三、举例 对[A2]进行稳态近似： 将（4）代入（1）： 即： 总包反应速率为： 在稳态假设下 总包反应速率常数为： (a) 当 k2 k-1时，产物形成的总包反应速率为： 反应机理中的第一步为决速步。 总包反应速率常数：k = k1 总包反应的活化能：Ea总 = Ea1 （b）当 k-1 k2 时， 反应机理中的第二步为决速步。 总包反应速率常数：k = K k2 总包反应的活化能： Ea总 = Ea1 + Ea2 - Ea-1= ΔH + Ea2 §2-5 复杂反应的反应机理推测和确定 H2 + X2 → 2 HX 反应 （X = Cl，Br，I ） 以 HBr合成反应机理的推测为例。 反应起始阶段 HBr 生成速率为： 后来，HBr 生成速率为： 1、写出反应体系中可能存在的各基元反应 H2 + Br2反应体系中可能包含的基元反应有： Ea ( kJ/mol ) Br2 → Br + Br 191 （a）* HBr → H + Br 366 （b） H2 → H + H 436 （c） Br + H2 → H + HBr 69.5 （d）* Br + HBr → H + Br2 173 （e） H + Br2 → Br + HBr 5.0 （f）* H + HBr → Br + H2 5.0 （g）* Br + Br + M → Br2 + M 0.0 （h）* H + Br + M → HBr + M 0.0 （i） H + H + M → H2 + M 0.0 （j） 用键能估算元反应的活化 能 （1）分子分解为自由基的元反应，其活化能等于键解能。 （2）自由基复合的元反应的活化能为零。 （3）自由基和分子之间的元反应（5%规则） Ea ? 0.05EB-C (仅适用于放热反应) （4）分子间的元反应（30%规则） Ea ? 0.3（EA-B + EC-D）(仅适用于放热反应) §2-3 平行反应（Parallel Reactions） 平行反应： 一种或多种相同的物种同时进行不同的但相互独立的反应。 平行反应通常类型有： （1）相同的反应物分解为不同的产物 （2）不同的反应物生成相同的产物 （3）一种物质与两个或多个其它物质反应 一、一级衰减产生不同产物 （一）二步一级平行反应 1、速率方程 2、动力学方程 对（1）式积分，得： （2）式÷（3）式，得： 即： 设： t = 0时，[A2] = 0 [A3] = 0， 则有： 即： 根据物料平衡：[A1]0 = [A1] + [A2] + [A3] 并将（5）式代入，得： [A1]0 - [A1] = [A2] +（k3 / k2）[A2] 若 t = 0 时，[A1] = [A1]0， [A2] = [A2]0，[A3] = [A3]0，则： 3、动力学特征 （1）c ~ t曲线 （2）决速步 对反应物A1而言，总包反应速率常数 k = k2 + k3 。 当 k2 k3 时， k = k2 总结： 1、对平行反应而言，总包反应的表观速率常数大致相当于反应速率常数较大的反应的速率常数。 2、对具有相同反应物的平行反应，只要平行反应的级数相同，k = k2 + k3恒成立。 3、反应物A1的平均寿命τ= 1 / k = 1 /（k2 + k3） （3）总包反应的表观活化能 反应（1）： Ea2 反应（2）： Ea3 结论： 相同级数平行反应的总包反应活化能等于诸元反应个别的活化能对其反应速率常数 k 的带权平均值。 当k2 k3 时，Ea = Ea2。 （4）表观活化能曲线 反应（1）： ln k2 = ln A(2) - Ea2