化学反应动力学-12第十二 篇 章 多组元体系动力学：大气化学.ppt

第十二 章 多组元体系动力学：大气化学 §12.1 大气的物理结构 §12.2 大气的化学组成 §12.3 大气中的光化学 §12.4 涉及平流层臭氧的催化循环 §12.1 大气的物理结构 按温度随高度的变化情况分为若干个区域。 一、对流层（Troposphere） 高度范围：从海平面到 8 km ~ 16 km不等。 温度变化：随高度的增加而下降。 对流层顶的温度约为 210 K。 特 点：它是大气中最活跃的一层，主要的天气 现象都发生在这一层。 二、平流层（Stratosphere） 高度范围：对流层顶以上到 50 km左右。 温度变化：随高度的增加而上升。 平流层顶温度达极大值，约为 270 K。 特点： （1）大气稳定，在高度15 km ~ 35 km 有一臭氧 层。 （2）垂直对流运动很小。 （3）大气透明度高。 三、中层（Mesosphere） 高度范围：平流层顶以上到 大约 80 km。 温度变化：随高度的增加而下降。 中层顶温度约为 181 K。 垂直运动相当强烈。 四、热层（Thermosphere） 高度范围：中层顶以上到 大约 500 km。 温度变化：随高度的增加而急剧上升。 五、外层（Exosphere） §12.2 大气的化学组成 ( 对流层 ) Major components Average abundance N2 78.1 % O2 20.9 % Ar 0.93 % Minor components H2O 10 ~ 40,000 ppmv CO2 332 ppmv Ne 18 ppmv CH4 1.6 ppmv CO 0.06 ~ 0.2 ppmv H2 0.5 ppmv N2O 0.2 ppmv O3 0.02 ~ 0.1 ppmv 能使分子活化，激发光化学反应的光量子仅是 那些能量超过活化能的光量子。 若活化能为Ea，则： 三、Franck-Condon原则 Franck-Condon原则认为：相对于双原子(可推广到多原子分子情况)的振动周期(~10-13 s)而言，电子跃迁的瞬间内，核间距和速度都可以是固定不变的。 四、量子产率 A*：电子激发态分子。 1、A*的命运 （1）与其它分子碰撞而淬灭。 （2）辐射跃迁，回到基态。 辐射跃迁：激发态分子通过发射光子而退活化至基态的过程。 活化 辐射跃迁 对孤立分子 通常情况下： 荧光： 从S1态的v? = 0振动能级向基态S0进行的发射。 磷光： 从T1态的v? = 0振动能级向基态S0进行的发射。 （3）无辐射跃迁，回到基态。 无辐射跃迁 系间穿越 内转变 ：分子中多重度不同的电 子态间的无辐射跃迁。 ：分子中多重度相同的电 子态间的无辐射跃迁。 （4）与另一分子碰撞并发生化学反应。 （5）自身分裂成为两种或两种以上的分子。 2、量子产率 ? 定义： ? = 指定过程发生变化的反应物或产物的分子数 被吸收的光子数 五、分子内部能量衰减过程动力学 衰减速率 = kS [S1] 或 kT [T1] [S1] 、[T1]分别为单重态和三重态第一激发态的浓度； kS、kT分别为单重态和三重态衰减过程速率常数。 1、S1态衰减过程 若衰减过程包括荧光发射、内转变和系间穿越，则： ?f：实验可测。 荧光过程为S1态能量衰减的唯一方式，则 kf的求算： 荧光量子产率 假设基态分子S0被光激