化学反应动力学-11第十一篇 章 多组元体系动力学：燃烧化学.ppt

2、第一极限压力（低压极限或下限） 在压力低于第一爆炸极限时，反应速率被H原子 扩散到器壁和缓慢分支步骤的竞争所制约。 （1）为什么PI 随惰性气体加入或容器尺寸 的增大而下降？ 复相终止速率 ? ：容器的线 性尺度。 链分支速率 ? Pi （2）为什么PI 随温度（T）上升而缓慢下降？ 均相分支过程的活化能虽不大，但复相终止过程的活化能很小或为零。当温度上升时，分支过程的反应速率增加比复相终止过程的快，即升温易于爆炸。T上升扩散系数增大。 PI 随T缓慢下降。 3、第二极限压力（高压上限） 高压下，终止过程为均相链终止过程。压力增加，对三分子的均相终止过程的加速比双分子的链分支过程快。当压力大于PII时，均相终止过程的反应速率超过了链分支过程的反应速率，从而使反应缓和进行。 （1）为什么PII 随惰性气体的加入而下降而与容 器尺寸的大小无关？ 惰性气体的加入加快了均相链终止反应的 速率，因而在更低的压力下终止爆炸。由 于第二极限压力时重要的是均相过程，因 而PII与容器的大小、形状、材料无关。 （2）为什么PII 随温度上升而增加？ 当温度上升时，链分支过程的反应速率增 加而均相链终止过程的反应速率变化不大， 即易爆炸。 三、H2-O2 爆炸极限机理 根据简化的反应机理： 引发： 传播： 分支： 终止： 分析反应（1）到（3）的焓变： DO=O = 5.1eV，DH-H = 4.5 eV， DO-H = 4.4 eV， 反应（1）?H1= 0.1 eV； 反应（2）?H2= 0.7 eV； 反应（3）?H3= 0.1 eV ； 因而反应体系中，[H] 要大大高于[O]和[OH]。 自由基密度n 的速率方程为： （1） 由于[O]和[OH]比[H]低得多，对[O]和[OH]进行 稳态近似，得： （2） （3） 将（2）、（3）式代入（1）式，整理后得： 即： （4） 式中： 对（4）式积分： 积分后得： 分析： 1、当 g f 时，即 k4 + k5 [M] [O2] 2k2 [O2] 反应以有限速率进行。 t n 第十一章 多组元体系动力学：燃烧化学 §11.1 链反应 §11.2 氢-氧反应 、爆炸燃烧过程 §11.3 甲烷燃烧过程 §11.1 链反应 一、 链反应基本概念 1、链式反应 通过活性组分（自由原子、自由基、等）的不断 再生，使反应持续进行的这一类复杂反应。 链式反应 直链反应： 链载体所参加的态态反应 至多产生一个新的链载体。 如： 支链反应： 链载体所参加的态态反应产 生二个或两个以上的链载体。 如： 直链反 应过程 链的引发： 链的传播： 链的终止： 产生链载体的过程。 旧载体消亡而新载体生 成的过程。 链载体消亡过程。 支链反 应过程 正常支链反应： 连续支链反应： 退化支链反应： 引发产生的链载体可能 进行的反应有传播、分 支与终止。 引发产生的链载体可能 进行的反应为分支与终 止。 正常支链反应如： 链的传播过程： 链的分支过程： 退化支链反应：例如 或 稳态近似： （1） （2） 假设链很长，则： 即： （3） （1）+（2），得： （4） 将（3）式代入（4）式，可得： 反应速率： 此式即为只包含稳定组元浓度 [M] 的反应速率方程。 当终止反应仅为其中之一时的速率方程： 终止反应为： 2、乙烷的热分解 在700-900K的温度范围和压力大于100mmg汞柱条件下，初期反应的99%服从以下计量方程： 此外，还观察到少量的甲烷和丁烷产物。随反应进行，产物甲烷变得较为重要，并观察到丙烯的产率增加。 对于乙烷分解，Rice-Herzfeld历程为： 总反应速率： （1） 应用稳态近似： （2） （3） （4） 解（2）、（3）、（4）式联立方程可得自由基 的浓度，代入（1）式，可得： 由于产物的99%为C2H4，故链长至少是100的数量级，因此传播步骤必定快于引发和终止步骤，右侧第一项可忽略，故有： 在乙烷热分解后期所观察到的甲烷和丙烯的产率 增加可归因于C2H5与越来越浓的乙烯产物反应。 可能的反应有： 三、加成聚合反应 加成聚合反应 自由基加成聚合反应 阴离子加成聚合反应 阳离子加成聚合反应 1、自由基加成聚合反应 总反应： 反应历程如下： 引发反应： 传播反应： 终止反应： 速率方程： 据稳态近似可得： 上述所有式子相加得： 即： 稳态浓度 反应速率： 表观速率常数： 表观活化能： 2、阴离子加成聚合反应 以苯乙烯在液氨中的反应为例。 直链反应终止速率等于引发速率： 聚合反