化学反应动力学-10第十篇 章 单分子反应动态学.ppt

§10.4 RRKM理论 ( Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus Theory ) 一、状态数和态密度及其基本表达式 1、总状态数、状态数和态密度 总状态数： 能量在0- ? 之间状态的总数。 从量子的观点考虑： g(?)：能量为 ? 的状态数，即简并度。 用W( ? ) 表示。 从经典的观点考虑： 不能说能量为?的状态数，而只能说能量为 ? 到 ?+d?之间的状态数，可用?N(?) 表示。 N(?)：称为态密度， 即： 它表示能态分布的疏密程度(能量-1)。 按上述关系，量子配分函数Qq和经典配分函数Qc分别为： 2、简单体系的态密度计算 （1）一维平动 n：能量 ? 对应的量子数， 也是能量在0到?之间的总状态数W( ? ) 。 l：平动区间的长度。 总状态数： 状态密度： （2）单一谐振子 振动能： V：振动量子数。 若以基态为参考态，则： 因振动能级为非简并，故： 则： 二、RRKM理论基本观点 1、RRKM理论中的单分子反应历程 A? ? P 其中： A、A*、A? 分别为反应物的一般分子，富能的活化分子和过渡态活化络合物。P为产物。 2、 相应能量 非固定能： 固定能： 能量不传递，对反应无贡献或贡献很小。通常包括分子整体运动的三个平动自由度、某些转动自由度、零点能。 能量可相互传递，对反应有贡献。通常包括振动能和内转动能及部分外转动能。 RRKM理论将分子的各种自由度按其在能量传递中的作用，分为活性的（或非绝热的）和非活性的（或绝热的）。 第十章 单分子反应动态学 （Unimolecular Reaction Dynamics） §10.1 富能分子的形成 （ Formation of Energized Molecules ） §10.2 Lindemann-Hinshelwood 理论 §10.3 RRK理论 §10.4 RRKM理论 §10.1 富能分子的形成 单分子反应可表示为： A* ? 产物 A*：具有大于单分子分解的活化能的富能分子。 分子获得能量的途径有： 1、双分子碰撞的能量转移 2、化学活化 3、电磁辐射的吸收 如：分子吸收可见或紫外辐射产生电子激发 态分子。 吸收红外光子获得振动能等。 §10.2 Lindemann-Hinshelwood 理论 一、Lindemann 理论 基本思想：反应物分子间碰撞导致部分分子获得能量而活化，这种活化分子具有一定寿命，可以发生化学变化进行单分子反应，但也可能由于碰撞失去所得高能而去活化。 1、 Lindemann 历程 k1 k-1 kd k-1 k1 单分子反应速率： 2、单分子反应速率常数的推导 对A*进行稳态近似： 得： 将（2）式代入（1）式，整理后可得： (3) （2）若 k-1 P kd （即压力或浓度很低的极限情况下） ku 与总压力成正比。 单分子反应表现为二级反应。 （3）在高压和低压极限之间 无简单反应级数。 为了对Lindemann理论作定量检验，作如下数学处理： 单分子反应的降变： 当压力由高压向低压变化时，单分子反应速率常数ku的值有降低的趋势。同时反应级数也从高压极限时的一级向低压极限时 的二级过渡。这种现象称为单分子反应速率的降变。 4、存在问题 （1）据 及 可得： 对 作图，应为一直线，但实际 结果往往有偏差。 高压区，实验测得的ku比预期的大。 （2）k1 预言值与实验值相差较大 （a）k1的理论计算 （不同分子间碰撞） 或： （相同分子间碰撞） （b）实验数据计算 k1 令[M]1/2为ku = k?/2 时的浓度， 则： 故有： 即： k?：可由高压区的实验确定。 [M]1/2：可从降变区的实验得到。 据此得到的 k1值比碰撞理论得到的值大几个数量级，而且分子越复杂，偏差越大。 二、Hinshelwood修正 内部自由度对克服能垒也有贡献。考虑反应物分子由s 个经典谐振子构成，由统计力学得： 总能量 的活化分子分数为： 高压下，依似平衡浓度法： 将（1）式代入（2）式，可得： （3） Z：硬球碰撞速率常数。 说明： （强碰撞假设） 依Hinshelwood理论得到的k1表达式比简单碰撞得到的的k1 表达式多出 因子。此因子随 s 增加上升很快，使k1比简单碰撞理论预期大得多，而且分子越复杂（s 愈大），此种偏离愈大，由此可解释Lindemann理论在这方面遇到的困难。 由于Hinshelwood理论是在Lindemann理论基础上提出的，因而称之为 Lindemann-Hinshelwood（L-H）理论。 三、L – H 理