化学反应动力学 第十篇 章 单分子反应动态学.ppt

第十章 单分子反应动态学 （Unimolecular Reaction Dynamics） §10.1 富能分子的形成 （ Formation of Energized Molecules ） §10.2 Lindemann-Hinshelwood 理论 §10.3 RRK理论 §10.4 RRKM理论 ;§10.1 富能分子的形成;3、电磁辐射的吸收 如：分子吸收可见或紫外辐射产生电子激发 态分子。 吸收红外光子获得振动能等。;1、 Lindemann 历程;2、单分子反应速率常数的推导;（2）若 k-1 P kd （即压力或浓度很低的极限情况下）;为了对Lindemann理论作定量检验，作如下数学处理：;单分子反应的降变： 当压力由高压向低压变化时，单分子反应速率常数ku的值有降低的趋势。同时反应级数也从高压极限时的一级向低压极限时;4、存在问题 （1）据;对;（2）k1 预言值与实验值相差较大 （a）k1的理论计算;（b）实验数据计算 k1 ;即：;二、Hinshelwood修正;将 (1) 式代入 (2) 式，可得：;依Hinshelwood理论得到的k1表达式比简单碰撞得到的k1 表达式多出;三、L – H 理论的不足和有待改进之处;指前因子：;§10.3 RRK理论 ( Rice-Ramsperger-Kassel Theory ) 一、RRK理论 RRK理论是在L-H理论的基础上，集中于考虑单分子步骤的速率常数kd的能量依赖关系。 1、RRK理论假设 (1) 反应物分子是由 s 个相同频率 ? 的谐振 子所构成。 (2) 分子能量可以在各振子间自由转移。;(3) 当某一指定（表征反应运动自由度）的振子 能量超过某一临界值?c 时即可反应。对于这 样的分子反应能力是相同的。 (4) 引入振子能量量子化的概念。;P( 在特定振子中 ? ?c );因 kd 与 ? 有关，故Lindemann历程改写为：;设具有能量为 ?到? +d ? 的活化分子形成的微分速率常数为dk1，在高压下，活化与去活化的平衡能维持，即：;由统计力学可得：;单分子反应速率常数：;二、RRK理论的应用和评价;图为依RRK理论，kd/A 对 s 和 ?/ ?c 的依赖。;（a）;2、RRK理论的不足之处;§10.4 RRKM理论 ( Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus Theory ) 一、状态数和态密度及其基本表达式 1、总状态数、状态数和态密度;从经典的观点考虑： 不能说能量为?的状态数，而只能说能量为 ? 到 ?+d?之间的状态数，可用?N(?) 表示。;按上述关系，量子配分函数Qq和经典配分函数Qc分别为：;2、简单体系的态密度计算 （1）一维平动;（2）单一谐振子;二、RRKM理论基本观点 1、RRKM理论中的单分子反应历程;2、;RRKM理论中富能分子A*与活化络合物分子A?的能量图。;三、RRKM理论对单分子反应速率常数的推导;故单分子速率常数：;即：;若用 d[A?] 表示平动能处于?t ? 到 ?t ? + d?t ? 和振动能处于 ? ?- ?t ? 到 ??- ?t ?- d?t ?之间的活化络合物浓度，则：;活化络合物向着产物方向运动的浓度为：;则活化络合物越过位垒所需时间：;故 kd 为：;将（2）式代入（1）式，整理后，得：;下面作变量的变换：;;将dk1/k-1表达式和（7）式代入ku表达式，得：;又由于?v*? ?? + ??0， 所以 d?v*? d?? 将这两式代入（8）式，整理后得：;高压极限时：;变换积分次序后，得：;故有：