化学反应动力学 第七篇 章 双分子碰撞动态学.ppt

第七章 双分子碰撞动态学 （Dynamics of Bimolecular Collisions） ;§7.1 简单碰撞模型（理论）;二、双分子间碰撞频率;单位时间内B 分子的截面扫过的体积为： ;若每次碰撞均发生反应，则反应速率为：;三、简单碰撞理论速率常数;即：;也即：;;简单碰撞理论速率常数计算公式：;四、碰撞理论公式与阿仑尼乌斯公式比较 1、Ea与Ec 的关系;2、指前因子 将 Ec = Ea – RT/2 代入 k(T)式： ;§7.2 双体经典散射 一、分子碰撞;二、双体经典散射;图中： ;?(E,b) 计算公式的推导： 在中心力场坐标中，;由（2）式得：;考虑驶向散射中心的运动：;据角动量守恒 ：;则散射偏转角 ：;此即为简单模型势下 ;可得： ;（? 与 E 无关） ;（2）Lennard-Jones Potential;三、微分散射截面和散射截面 ;单位时间在立体角元 d?中的散射粒子数 dI：;考虑整个环的立体角 ;对各种可能散射方向积分，得： ;即：;定义微分反应截面 IR 为： ;反应截面：;§7.3 复杂散射过程;二、经典轨线计算 （Classical Trajectory Calculations）;Hamilton方程组：;三粒子体系的Hamilton方程组为：;相对运动部分的Hamilton函数为： ;Qi 与 qi 之间满足如下关系： ;在质心坐标中，三原子体系的Hamilton方程 只包含12个独立的微分方程： ;RAB、RBC、RAC与诸 Qi 间的关系为： ;利用微商的“链式规则”： ;;（4）;3. 起始态的选择 ;进一步调整坐标系，令BC的质心为原点，A与质 心在 Y-Z 平面内，于是三个坐标也有明确的初值：;与初始BC的核间距 R0BC、?、?;与初始BC分子的振动与转动量子数及;4. 终态性质分析;几种典型的H+H2碰撞曲线 ( 时间间隔为0.56?10-14 s );2. 反应的几率，截面和速率常数;（3） 反应速率常数的计算 ;(c) 热速率常数 k(T) ;若振动和转动能态服从Boltzmann分布，则：;假定平动能服从Maxwell-Boltzmann分布，