第十七章 节 _胺.ppt

第十七章 胺; 主要内容;第一节 胺类; 选含氮最长的碳链为母体，称某胺。 N上其它烃基为取代基，并用N定其位;2,5-双(三氟甲基)苯胺;四级胺盐的对映体已经分离出来，N上四个SP3轨道 都用于成键，氮的翻转不易发生： ;2 、胺的物理性质; ①芳胺毒性大，（吸，食，透0.25mL，严重中毒） β—萘胺，联苯胺——致癌物 ②N—H键不如O—H键强，b.p较醇低。 N上的取代基使N—H键减少，2○，3○胺b.p↓，水溶性↓。 ;NMR： ;（三）胺类化合物的制备方法：;2、盖布瑞尔（Gabriel） 伯胺合成法;3、硝基化合物的还原： 1）催化氢化：;选择还原： ;3）联苯胺重排;4 、腈、肟和酰胺的还原; ;5、羰基化合物的还原氨化;6、酰胺的 Hofmann 降解（ Hofmann重排）;类似的反应：; C.L.A.Schmidt.改进此法， 用羧酸等摩尔HN3在惰性溶剂种用H2SO4缩合：;7.布歇尔（Bucherer）反应;8、 Mannich 胺甲基化反应;（1） 氨和胺中的N是不等性的 sp3杂化，未共用电子对占据一个sp3杂化轨道。 （2） 随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变。;;（1）产生碱性的原因： N上的孤对电子 （2）判别碱性的方法： 碱的pKb；其共轭酸的pKa； 形成铵正离子的稳定性。 （3）影响碱性强弱的因素： 电子效应：3o胺 2o胺 1o胺 空间效应：1o胺 2o胺 3o胺 溶剂化效应：NH3 1o胺 2o胺 3o胺;综合上述各种因素， 在水溶液中，胺的碱性强弱次序为： 脂肪胺（2°1°3°）氨芳香胺 在氯苯中，脂肪胺的碱性强弱次序为： 3° 2° 1°;2 、烃基化反应; 季铵盐和季铵碱;季铵盐与普通铵盐不同：;相转移催化剂（PTC）的应用举例;;（2）季铵碱;3 Hofmann消除反应;Hofmann消除的选择性 —— 主要生成取代基少的烯烃;Hofmann消除取向的其它例子;Hofmann消除取向的解释;（2） b - 氢的酸性的差别 （3）位阻的差别;Hofmann消除在结构分析上的应用;不符合霍夫曼规则的特殊例子;eg 3.;eg 5.;4 叔胺氧化和科浦（Cope）消去反应;5、胺的酰化和磺酰化;3o??? + 磺酰氯 ;RNH2 +;6 胺与亚硝酸的反应;1o胺与HNO2的反应;反应机理;2o胺与HNO2反应的反应机理;脂肪族伯胺的一个较有价值的反应是扩环反应, 可制备五至九元的环酮。;7、烯胺的生成及其反应; ②烯胺的反应： ;8、芳环上亲电取代;（ 2 ）硝化反应 芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来（乙酰化或成盐），然后再进行硝化。 ;（3）磺化反应 ? ? ? ? ;消去的立体化学：（顺式消去）;第二节 重氮化合物和偶氮化合物;重氮盐的反应; （1）卤素或氰基 取代;; 制备上的应用;（2）被 OH 取代（重氮盐的水解）;例如:制备间硝基苯酚;（3）被 H 取代（去氨基化反应）;重氮盐变为苯没有任何意义，但是可以用于导向合成，例如由苯制1，3，5－三溴苯；苯甲酸制2，4，6－三溴苯甲酸，甲苯制间溴苯或间硝基甲苯： ;被芳基取代重氮盐在碱存在下与芳烃作用，重氮盐被芳基取代。;把氨基作为导向基，引导进入基团到要求位置，然后把氨基变为重氮基脱出。;合成：;例 2: 合成;合成:;例 3 合成;合成：;例 4：合成;合成:;（5）还原反应;偶联反应:重氮盐与苯酚N,N-二甲基苯胺反应生成偶氮化合物的反应。重氮盐是弱亲电试剂，只和苯酚N,N-二甲基苯胺这样活泼苯环发生偶联反应，生成偶氮化合物。;酚偶联时要弱碱性介质，不能强碱性。弱碱性以酚氧负离子形式存在，苯环活泼。但是强碱性时有下面转换： ;偶联反应主要在对位，对位被占领时在邻位发生。;（二）偶氮化合物;（三） 重氮甲烷;二、重氮化合物的制备;三、重氮甲烷的反应;2、与醛、酮的反应;;第三节 硝基化合物;３、结构;（二）硝基化合物的物理性质;三、制备方法：; 3、芳烃的硝化;（四）化学反应;（2）与羰基化合物缩合 ;２、硝基对苯环邻、对位上取代基反应活性的影响;（２）增强甲