2012-03第六章碳骨架的构建一(碳碳单键的形成).ppt

;;;从总体上看，有机合成涉及各种各样的单元反应，磺化、硝化、卤化、氧化、还原、氨解、烷基化、酰化、羟基化、酯化、缩合等。;;第六章;*;;例如： CH2=CH2 CH3CH2CH2CH2OH;10;有机分子骨架主要是由碳原子构成的 碳-碳键的形成是建立分子骨架的基础 本章主要讨论碳碳单键、碳碳不饱和键、碳环的形成;1. 碳－碳单键的形成 碳链增长 碳链缩短 2. 碳－碳重键的形成 消除反应 偶联反应 加成反应 缩合反应;3. 碳环的形成 环丙烷化反应 环加成反应 分子内缩合反应 分子内取代反应;第一节;*;*;*;*;有机金属化合物;*;*;*;;*;C=C;*;C6H5MgBr +;(80%);*;强亲核性 强碱性;*;*;合成：Ar—CH2—R;*;*;*;*;*;*;*;*;二烃基铜锂试剂与烷基（伯、仲）、烯基和芳基溴（或碘）发生取代卤原子的偶联反应，收率良好，是有机金属试剂与烃基化试剂偶联的首选。;*;*;*;;实例;实例;*;*;Stille反应通式;Still反应的优点：有机锡化合物在空气和湿气中是稳定的，大多数官能团对反应没有影响，因此不必进行官能团保护，同时反应产物也具有立体专一性。 Still反应中从锡原子上转移基团的难易次序大致是：炔基烯基芳基苄基甲基烷基;MeO;SnBu3;*;*;;*;*;芳环上有吸电子取代基存在时能促进反应的进行，尤其以硝基、烷氧羰基在卤素的邻位时影响最大。 ;*;*;总结：铜偶联剂活性较低，反应温度较高，芳环上需要有较强的吸电子基。 在Ullmann反应发现(1901~1903)后的几十年间应用不广泛，逐渐为钯偶联剂所代替。 但铜偶联剂价格低廉（与钯偶联剂相比）、选择性好，近年来随着一系列优秀芳基化试剂以及优良配体的大量出现，才再度被重视。;*;*;*;*;X=OH,OR,R Y=Br,I;Suzuki偶联反应;C=C;*;*;*;*;*;反应机理：P177;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;格氏试剂与酰氯反应先生成酮，酮再继续与格氏试剂反应，生成叔醇。 若控制投料比，用一分子格氏试剂与酰氯在低温下反应，则反应可以停留在酮的阶段。;*;;;格氏试剂与α,β-不饱和羰基化合物的反应;与α,β-不饱和醛的反应：进行1,2加成，生成不饱和醇 ;与α,β-不饱和酮的反应：取决于反应物的???构;*;*;*;R-C=CHCO2Et;Reformamkii反应在有机合成上的意义在于它可使醛、酮的羰基碳上增加两个碳原子，是醛酮类化合物碳链增长的一种重要方法。;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;c.醛;*;*;对于α,β-不饱和酮的Mannich反应发生在饱和的α-C上。;Mannich反应条件比较温和，应用较广。 例如抗疟药——常咯啉的合成：;;*;;*;合成一些生物碱——例如：假石榴碱;*;*;*;*;*;*;;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;制备醛;*;频哪醇重排反应历程：;;结构不对称的邻二叔醇：重排产物的结构主要取决于羟基质子化脱水后形成的碳正离子的稳定性，而与迁移基团的迁移能力大小无关。;*;*;*;*;*;*;;*;*;*;*;*;;