紫外与可见吸收光谱.ppt

?→?*跃迁的激发态极性比基态更强，极性溶剂使激态的能级降低，导致吸收带红移。 对n→?* 跃迁，未成键电子对在基态时与极性溶剂易形成氢键，使跃迁能量增加，导致吸收带蓝移。 (2)对光谱精细结构和吸收强度的影响 ——当它溶于非极性溶剂时，由于溶剂化作用，限制分子的自由转动，转动光谱就不表现出来。 ——随着溶剂极性的增大，分子振动也受到限制，精细结构就会逐渐消失，合并为一条宽而低的吸收带。 ——苯酚的庚烷溶液 -------苯酚的乙醇溶液 A λnm 选择溶剂的原则 样品可以在溶剂中得到充分的溶解 未知物与已知物必须采用相同溶剂 尽可能使用非极性溶剂，以获得精细结构 所选溶剂在测定波长范围内应无吸收或吸收很小 常用溶剂有庚烷、正己烷、水、乙醇等。 注意常用溶剂的适用波长范围。 作业题 1、有机化合物的紫外可见吸收光谱有哪些类型？ 2、有机化合物吸收光谱的影响因素有哪些？ 第三节 金属配合物的吸收光谱 一般配合物的颜色不同于游离金属离子和配位体本身的颜色。 无机离子化合物中具有惰性气体结构的离子如Na+、Ca2+、Cl-、O2-等都是无色离子，它们形成的盐也是无色的，这是因为这些例子结构稳定，基态能量离第一激发态较远，或者它们之间跃迁无偶极矩变化，是禁戒的跃迁。 过渡金属离子化合物大多数是有颜色的，这是由于有未充满的d轨道，在周围配位场作用下，d轨道能级分裂不大，d电子在这些能级间跃迁可以吸收可见光子。随着配位体的不同，颜色有所改变，例如Cu(NH4)42+（深蓝色）较CuCl42-（绿）和Cu(H2O)4（浅蓝）深。一般说来，这种d-d跃迁的跃迁几率不算大，摩尔吸光系数不高。 稀土元素化合物除个别电子结构特别稳定外，大多数有颜色，这起源于未满层f电子的跃迁。由于f电子在内层，受环境干扰很小，其水溶液吸收光谱的峰很尖锐，具有原子线光谱的特征。不同稀土元素吸收光谱差别很大，可以用分光光度法分析鉴定这些一般化学方法不易分析的离子。 金属配合物的生色机理可分成三种类型： 配位体微扰的金属离子d－d电子跃迁和f－f电子跃迁 荷移吸收光谱 金属离子微扰的配位体内电子跃迁 一. 配位体微扰的金属离子d－d电子跃迁和f－f电子跃迁的光谱 d轨道(f轨道)未充满的大多数金属离子与不含共轭体系的无色配位体(如H2O、NH3、EDTA等)形成的配合物的光谱属此种类型。 K+、Ca2+、Ti4+没有d电子，与H2O、EDTA形成的配合物无色(没有d－d跃迁) Ti3+、Cu2+、Ni2+的d轨道电子部分充满，与H2O、EDTA形成的配合物有色(有d－d跃迁) 同一金属离子与不同配位体结合，生成配合物的?max不同，不同金属离子与同种配位体结合生成的配合物的?max也不同。 对一没有电磁场作用下的自由过渡金属离子，5个d轨道能量相同，离子处于五重简并的基态。在水溶液中当有水分子(或其他配位体)与金属离子形成配合物时，d轨道的简并性被破坏，使d轨道分裂成2个或多个能级组。此时吸收紫外－可见光能量时，就可能在分裂后的能级之间产生d轨道电子跃迁，形成d－d电子跃迁的光谱。 稀土离子及其与一些非共轭体系的配位体生成的配合物的吸收谱带本质上是f － f电子跃迁的光谱。 (1) f － f电子跃迁是允许跃迁，因此，在配位体相同的情况下，f － f电子跃迁产生的光谱，其摩尔吸光系数比d － d电子跃迁大。 (2) f 电子受 s, p 电子屏蔽效应比d电子大，而受配位体场的作用小，因而配位体的改变对f-f电子跃迁的强度和波长的影响不显著。但当配位体场强度较大时，f-f电子跃迁的谱带出现劈裂，由一些很窄的吸收峰组成。 在许多无机化合物、有机化合物、过渡金属配合物中都有可能见到。 分子吸收辐射后，分子中的电子从金属M的轨道转移到配位体L的轨道或按相反方向转移，这种跃迁叫电荷转移，产生吸收光谱叫荷移光谱。 二. 电荷转移吸收光谱 1. 配位体→金属的电荷转移 较易还原的金属和易氧化的配位体发生电荷转移需要能量低。 固定配位体，则随金属还原能力增强，荷移吸收带向长波方向移动。 236 nm 314 nm 467 nm 最大吸收波长 2. 金属→配位体的电荷转移 金属离子易被氧化(处于低氧化态)，配位体易被还原，可发生电荷转移。 例：Fe2+与2,2’-联吡啶结合生成的有色配合物。 3. 金属→金属间的电荷转移 配合物中