(理学)第八章分子光谱_2010.ppt

五、非刚体模型 实际测得的转动光谱不是等间隔的，而是随波数的增加 略有减小，由分子的非刚性引起。分子转动过程中r随转 动能级的升高而变大。 量子力学非刚体模型校正： 离心 畸变 常数 平衡谐 振频率 平衡谐 振波数 非刚体模型下跃迁J＋1?J： 相邻两条谱线间的间隔为： P288 表(8.2.1) HF的转动光谱 双原子分子微波谱数据的网上检索： /cgi-bin/MolSpec/diperiodic.pl 双原子分子转动光谱小结 基本概念: 分子谱项 刚性转子 转动光谱 转动光谱选率 转动能级特征 能级差特征 光谱特征 ?????? 一、模型： （1） 简谐振子 势能 re：平衡距离 x： 位移坐标 k：力常数，表示化学鍵的强弱。 § 8.3 双原子分子的振动光谱 动能 Hamilton 算子： ?e：谐振子的振动频率, 振动能级： 振动能量也是量子化的，零点振动能为： ? ? 双原子分子的振动能级是等间隔的 ? 振动谱项： 振动跃迁选律: 整体选律：只有能够引起分子固有偶极矩变化的 振动方式才可能观察到红外光谱（对多原子分子 也适用）。 极性双原子分子有振动光谱（分子的 固有偶极矩在分子振动过程中总有变化） 非极性双原子分子：没有振动光谱。 具体选律：Δ?=±1的跃迁是允许的. 多原子分子（极性、非极性）一般总有振动光谱 简谐振子模型下，双原子分子的振动（红外）光谱只有一条谱线，波数为谐振子的经典振动波数。与实验近似相符。 HCl 的红 外光 谱 ? 光谱：跃迁?+1? ?所产生的谱线的频率和波数分别为 实验发现分子光谱不是一条单一的谱线，而是其间隔随?增大而稍稍减小的一系列谱线。 基本光带：波数最小、强度最大 泛音带：第一泛音带、第二泛音带…… 谱线的波数近似等于基本谱带整数倍而强度迅速衰减 振动谱项 振动光谱 ?=0 ?=1 ?=2 ?=3 转动能级与转动光谱 谐振子模型下的 振动能级与振动光谱 振动量子数 例5: 下列哪些分子具有振动光谱？ O2, CO, CO2, H2O, NH3, CH4, 顺式CHClCHCl, 反式CHClCHCl C2v C2h D0：光谱解离能 De: 平衡解离能 谐振子模型的局限性： 根据谐振子模型分子永远不会离解！ Morse势能函数 ?=0, 1, 2,… （2）Morse势能函数模型 （非谐振子模型） De: 平衡解离能 ? 用量子力学方法处理，得到双原子分子的 振动能级为（非等间隔） 的大小表示分子偏离谐振子模型的程度 ? 光谱选律： 根据Morse势函数： ? 零点振动能： ? 振动谱项： 极性双原子分子 非极性双原子分子 （整体选律与谐振子相同） 室温下大部分分子处于振动基态, 可导出从?=0 跃迁到任一高能级? 的吸收波数公式： ? 振动光谱： 由Morse势函数得到的振动光谱是一系列间隔随波数的 增大而缩小的谱线，跃迁1-0的几率远大于其它跃迁， 第一条谱线的强度最大。 应用： p326 8.14 例6: 计算H35Cl在?＝0，5，10振动态时，非谐性能量占总 能量的比值。(p326 8.15) 非谐性能量占总能量的比值随振动量子数的升高而增加 在?＝0，5，10时该比值分别为8.78?10-3, 0.1059, 0.2237 双原子分子振动光谱小结 谐振子模型 非谐振子模型 势能函数 振动能级 零点能 选律 非极性分子无振动光谱 非极性分子无振动光谱 极性分子??＝?1 极性分子??＝?1, ?2, ?3,… 谱线规律 一条谱线 一系列间隔随波数的