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高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座 第7讲 化学反应速率与化学平衡 【竞赛要求】 反应速率基本概念。反应级数。用实验数据推求反应级数。一级反应积分式及有关计算（速率常数、半衰期、碳-14法推断年代等等）。阿累尼乌斯方程及计算（活化能的概念与计算；速率常数的计算；温度对速率常数影响的计算等）。活化能与反应热的关系。反应机理一般概念。推求速率方程。催化剂对反应影响的本质。平衡常数与转化率。利用平衡常数的计算。 一、化学反应速率 （一）反应速率及其表示方法 在化学反应中，某物质的浓度（物质的量浓度）随时间的变化率称反应速率。反应速率只能为正值，且并非矢量。 1、平均速率 用单位时间内，反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。 = （7-1） 当△c为反应物浓度的变化时，取负号；△c为生成物浓度的变化时，取正号。如： 2 N2O5 4 NO2 + O2 反应前浓度/ mol·dm－3 2.10 0 0 100s后浓度/ mol·dm－3 1.95 0.30 0.075 浓度变化(△c)/ mol·dm－3 – 0.15 0.30 0.075 变化所需时间 (△t)/s 100 = –= –= 1.5×10－3 mol·dm－3·s－1 = = = 3.0×10－3 mol·dm－3·s－1 = = = 7.5×10－4mol·dm－3·s－1 显然，以上计算所得的反应速率是在时间间隔为△t时的平均速率，他们只能描述在一定时间间隔内反应速率的大致情况。 2、瞬时速率 若将观察的时间间隔△t缩短，它的极限是△t0，此时的速率即为某一时刻的真实速率—— 瞬时速率： 对于下面的反应来说，a A+ b B = g G+ h H 其反应速率可用下列任一表示方法表示： – ，– ，， 注意：这几种速率表示法不全相等，但有下列关系： – · = –· = · = · （7-3） 瞬时速率可用实验作图法求得。即将已知浓度的反应物混合，在指定温度下，每隔一定时间，连续取样分析某一物质的浓度，然后以c – t作图。求某一时刻时曲线的斜率，即得该时刻的瞬时速率。 （二）反应速率理论简介 1、碰撞理论 总要以反应物之间的接触为前提即反应物分子之间的碰撞是先决条件 没有粒子间的碰撞反应的进行则无从说起看如下计算数据反应物= 3.5×1028/6.02×1023 = 5.8×104 mol·dm－3·s－1 实际反应速率为：1.2×10－6 mol·dm－3·s－1 相差甚远，原因何在1）有效碰撞 并非每一次碰撞都发生预期的反应只有非常少非常少的碰撞是有效的首先分子无限接近时要克服斥力即能量具备足够的能量是有效碰撞的必要条件一组碰撞的反应物的分子的总能量必须具备一个最低的能量值用 E 表示这种能量限制则具备 E 和 E 以上的分子组的分数为 （7-4） 其次，仅具有足够能量尚不充分分子有构型如反应NO2 + CO = NO + CO2 的碰撞方式有： 显然，(a) 种碰接有利于反应的进行(b) 种以及许多其它碰撞方式都是无效的取向适合的次数占总碰撞次数的分数用 p 表示单位体积中碰撞的总次数为 Z mol= Z p f （7-5） 其中 p 称为取向因子f 称为能量因子或写成 = Z p （7-6） （2）活化能和活化分子组 碰撞后足以反应的反应物分子组称为分子组的能量要求越高活化分子组的数量越少用 Ea Ea 在碰撞理论中，认为和温度无关 Ea 越大，活化分子组数则越少有效碰撞分数越小故反应速率越慢如反应因此分子的能量不断变化故活化分子组也不是固定不变的但只要温度一定活化分子组的百分数是固定的过渡状态理论 1）活化络合物 分子的键连关系将发生变化形成一中间过渡状态以NO2 + CO = NO + CO2 N—O 部分断裂C—O 部分形成此时分子的能量主要表现为势能 称活化络合物。活化络合物能量高不稳定它既可以进一步发展成为产物于是反应速率决定于活化络合物分解成产物的