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第二章　大气环境化学(3) 第三节　大气中污染物的转化 二、光化学反应基础1、光化学反应 　　一个原子、分子、自由基或离子吸收一个光子所引发的反应，称为光化学反应。光化学反应的起始反应(初级过程)是：　　 A + hν →　A* (2-1) 　　式中A*为A的激发态，激发态物种A*进一步发生下列各种过程。　　光解(离)过程： A* → B1 + B2 +… (2-2)　　直接反应： A* + B → C1+C2+… (2-3)　　辐射跃迁： A* → A + hν (荧光、磷光) (2-4)　　无辐射跃迁(碰撞失活)： A* + M → A+M (2-5)　　其中(2-2)、(2-3)为光化学过程，(2-4)、(2-5)为光物理过程。对于大气环境化学来说， 光化学过程最重要的是受激分子会在激发态通过反应而产生新的物种。　　初级光化学过程包括光解离过程、分子内重排等。分子吸收光后可解离产生原子、自由基等，它们可通过次级过程进行热反应；光解产生的自由基及原子往往是大气中·OH、HO2·和RO·等的重要来源；对流层和平流层大气中的主要化学反应都与这 些自由基或原子的反应有关。 次级过程是指初级过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应。例如，H2和Cl2混合物光解，发生链式反应：??????　　　　　　　　Cl2 + hν →2Cl·??????　　　　　　　　Cl· + H2 →HCl + H·??????　　　　　　　　H· + Cl2 →HCl + Cl·??????　　　　　　　　2Cl· →Cl22、光化学定律　　1）格鲁塞斯(Grotthus)与德雷伯(Drapper)提出了光化学第一定律：只有被分子吸收的光，才能有效地引起分子的化学变化。　　2）爱因斯坦(Einstein)光化学第二定律：在光化学反应的初级过程中，被活化的分子数(或原子数)等于吸收光的量子数，或者说分子对光的吸收是单光子过程，即光化学反应的初级过程是由分子吸收光子开始的。 E=hν=hC/λ?????　　 E = hνN0 = N0hC/λ??????式中：λ为光量子的波长；h为普朗克常数，6.626×10-34J·s/光量子；C为光速，2.9979×1010 cm/s；N0为阿伏加德罗常数，6.022×1023/mol；代入上式得：　　?E= 119.62 ×106/λ　　若λ=300 nm, E=398.7 kJ/mol；λ=700 nm, E=170.9 kJ/mol。　　一般化学键的键能大于167.4 kJ/mol，因此波长大于700 nm的光量子就不能引起光化学反应。 3、量子产率 由于被化学物种吸收了的光量子不一定全部能引起反应，所以引入光量子产额的概念来表示光化学反应的效率。光物理过程的相对效率也可用量子产额来表示。　　当分子吸收光时，其第i个光化学或光物理过程的初级量子产额φi可 由下式给出： 　　对于光化学过程，一般有两种量子产额；初级量子产额(φ)和总量子产额(Φ)。初级量子产额仅表示初级过程的相对效率，总量子产额则表示包括初级过程和次级过程在内的总的效率。　　如果一个物质在光吸收过程中有部分进行光物理过程，又有部分产生光化学过程，那么， 所有初级过程量子产额之和必定等于1。即Σφi =1.0。　　单个初级过程的初级量子产额不会超过1，只能小于1。当化学过程的φ1时，则说明物理过程可能是很重要的。但光化学反应的总量子产额可能大于1，甚至远大于1。该链式反应总量子产额可达106。4、大气中重要吸光物质的光解离??????　　由于高层大气中的N2、O2特别是平流层中的O3对于λ＜290 nm的光近乎完全吸收，故低层大气中的污染物主要吸收300～700 nm(相当于398～167 kJ/mol)的光线；下面就主要污染物质的光吸收和初始光解反应特性作一介绍。 （1）氧分子和氮气分子的光解 O2键能：O-O键，E0=493.8KJ/mol，对应能够使其断裂的光子波长为243nm。 可见，氧原子在243nm处开始吸光，于147nm处达到最大。 一般认为波长小于240nm以下的紫外光能够引起氧分子的光解：O2+hv(240nm)→O2*→O+O （2）O3的光解 ????　臭氧的键能为101.2 KJ/mol，相应的解离波长为1180nm，反应式为： 　O* + O2 + M → O3 + M ??　O3光解后产生的原子氧和分子氧，是否都为激发态取决于激发能。??????O3 + hν(λ≤320 nm) →O2 (1△g