3.2水中无机污染物的迁移转化 2.ppt

三、溶解和沉淀; 下面着重介绍金属氧化物、氢氧化物、硫化物、碳酸盐及多种成分共存时的溶解—沉淀平衡问题。 1、氧化物和氢氧化物：Al(OH)3、Fe(OH)3、Fe(OH)2、Hg(OH)2、Pb(OH)2 金属氢氧化物沉淀有好几种形态，它们在水环境中的行为差别很大。氧化物可看成是氢氧化物脱水而成(例如2Al(OH)3=Al2O3+3H2O)。由于这类化合物直接与pH值有关，实际涉及到水解和羟基配合物的平衡过程，该过程往往复杂多变，这里用强电解质的最简单关系式表述：Me(OH)n(s)→Men+ + nOH- Ksp 根据溶度积：Ksp = [Men+][OH－]n 可转换为：[Men+] = Ksp / [OH－]n = Ksp[H+]n / Kwn –lg[Men+] = –lgKsp – nlg[H+] + nlgKw pC= pKsp – npKw + npH=(pKsp -14n)+ npH 根据上式，可以给出溶液中金属离子饱和浓度对数值与pH值的;关系图(pC—pH)，直线斜率等于n，即金属离子价。当离子价为+3、+2、+1时，则直线斜率分别为-3、-2和-1。直线横轴截距是–lg[Men+] = 0或[Men+] = 1.0mol/L时的pH值： ;不过图3—11和式(3—43)所表征的关系，并不能充分反映出氧化物或氢氧化物的溶解度，应该考虑这些固体还能与羟基金属离子配合物[Me(OH)nz－n]处于平衡。如果考虑到羟基配合作用情况，可以把金属氧化物或氢氧化物的溶解度(MeT)表征如下： ; 根据上式，Pb2+、PbOH+、Pb(OH)20和Pb(OH)3－作为pH值函数的特征线分别有斜率–2、–1、0和+1，把所有化合态都结合起来，可以得到图3—12中包围着阴影区域的线。因此，[Pb(Ⅱ)T]在数值上可由下式得出： [Pb(Ⅱ)T] = *Ks0[H+]2 + *Ks1[H+] + Ks2 + *Ks3[H+]－1 图3—12表明固体的氧化物和氢氧化物具有两性的特征。它们和质子或羟基离子都发生反应，存在有一个pH值，在此pH值下溶解度为最小值，在碱性或酸性更强的pH值区域内，溶解度都变得更大。 2、硫化物（一般溶解度很小） 金属硫化物是比氢氧化物溶度积更小的一类难溶沉淀物，重金属硫化物在中性条件下实际上是不溶的，因此天然水中若又S2-存在，则许多重金属都能和其结合沉淀。 在盐酸中Fe、Mn和Cd的硫化物是可溶的，而Ni和Co的硫化物是难溶的。Cu、Hg、Pb的硫化物只有在硝酸中才能溶解。 ;只要水环境中存在S2－，几乎所有重金属均可从水体中除去。水环境中S2-的平衡非常重要???主要通过水中有H2S存在时，溶于水中气体呈二元酸状态，其分级电离为： H2S（g）→H+ + HS－ K1 = 8.9×10－8 HS－→H+ + S2－ K2 = 1.3×10－15 两者相加可得：H2S→2H+ + S2－ K1·2 = [H+]2[S2－] / [H2S] = K1·K2 = 1.16×10－22 在饱和水溶液中，H2S浓度总是保持在0.1mol/L，因此可认为饱和溶液中H2S分子浓度也保持在0.1mol/L，代入式上式得：[H+]2[S2－] = 1.16×10－22×0.1 = 1.16×10－23 = Ksp’ 因此可把1.16×10－23看成是一个溶度积(Ksp’)，在任何pH值的H2S饱和溶液中必须保持的一个常数。由于H2S在纯水溶液中的二级电离甚微，故可根据一级电离，近似认为[H+] = [HS－]，可求得此溶液中[S2－]浓度：[S2－] = Ksp’ / [H+]2 = 1.16×10－23 / (8.9×10－9) = 1.3×10－15mol / L; 在任一pH值的水中，则 [S2－] = 1.16×10－23 / [H+]2 溶液中促成硫化物沉淀的是S2－，若溶液中存在二价金属离子Me2+，则有： [Me2+][S2－] = Ksp 因此在硫化氢和硫化物均达到饱和的溶液中，可算出溶液中金属离子饱和浓度为： [Me2+] = Ksp / [S2－] = Ksp[H+]2 / Ksp’ = Ksp[H+]2 / (0.1K1·K2) 例如：天然水中[S2-]=10-10mol/L，CuS的溶度积=6.3×10-36 则天然水中[Cu2+]=6.3×10-36/[S2-]=6.3×10-26mol/L 3．碳酸盐 天然水的碳酸盐溶解度很大程度上取决于二氧化碳的分压。二氧化碳分压越大，越有利于溶解，例如蒸馏水中pbCO3溶解度为2.1mg/L，而当有二氧化碳存在的天然水中，其溶解度能够增加数倍。 ;在M