第6章还原精细有机合成.ppt

一、硫化碱种类的选择 常用的硫化碱有：硫化钠(Na2S)、硫氢化钠(NaHS)、多硫化钠(Na2S2、 Na2S3、 Na2S4)，另外还有硫化铵((NH4)2S、硫氢化铵(NH4HS)、多硫化铵，有时也用硫化锰(MnS)、硫化铁。 当然并非碱度越高越好，因此，需要控制碱性时，一般采用二硫化钠为好。此外，为了控制还原过程的碱性，也可在反应中加入氯化铵、硫酸镁、氯化镁、碳酸氢钠等物质来降 低介质的碱性。 1、碱度的影响 二、影响因素 2、取代基的影响（被还原物性质） 结论: (1)给电子基会阻碍反应，吸电子基则加速反应; (2)带有羟基、甲氧基、甲基的邻、对二硝基化合物采用硫化碱部分还原时，邻位的硝基首先被还原。 三、硫化碱还原制胺 （1）间硝基苯胺可由间二硝基苯部分还原制得，反应在90℃下进行： 1、采用硫化碱进行部分还原时，为避免硝基的完全还原，采用较温和的反应条件：过量5％一10％的硫氢化钠或二硫化钠溶液，40 ℃一80 ℃，有时再加入无机盐控制碱性。比如： （2）2-氨基-4-硝基苯酚是以硫化钠和硫酸亚铁反应制得的新鲜硫化亚铁为还原剂于温度为60℃一80℃时制得： 2、如用硫化碱进行完全还原时，一般要采用计算量的110％一120％的硫化钠 (或二硫化钠)，反应温度范围在60℃一100℃，这种方法主要适用于制备容易和硫代硫酸钠水溶液分离的芳胺： 3、硫化氢也可用作还原剂，例如，2,4-二硝基甲苯在苯—三乙胺—甲醇—水溶液中，用硫化氢还原可制得2-氨基-4-硝基甲苯，收率94％。硝基化合物用硫化氢的还原也能在气相、常压、100℃一500 ℃，在铝—硅—沸石催化剂上实现。 锌粉还原法 二硫化钠 6.5 亚硫酸盐还原法(自学） 6.6 金属复氢化合物还原法(自学) 主要使用的是LiAlH4和NaBH4 4LiH + AlCl3 → LiAlH4 + 3LiCl 特点：反应速度快，副反应少，选择性好，产品收率高，反应条件较温和。 主要应用： -COOH→-CH2OH -C=O→-C-OH 价格高，工业上应用较少 6.7 催化氢化 在催化剂的存在下，有机物与氢气（H2)发生的反应叫做催化氢化（催化加氢）。 芳杂环 催化氢解 在催化剂存在下，含有碳杂键的有机物分子与氢气反应，发生碳杂键断裂，分解成两部分氢化产物的反应叫做催化氢解。 H2/Pd/C C2H5OH 一、催化氢化的方法 催化氢化 气-固相接触催化氢化 气-液-固非均相催化氢化 气-固相固定床反应器 气-固相流化床反应器 仅适用于沸点较低、容易气化的硝基物的还原。 三相流化床反应器 三相固定床反应器 三相泥浆型反应器 搅拌锅式 鼓泡锅式 立管锅式 气-液-固非均相催化氢化的主要优点： 1、反应活性高，能使那些用化学还原剂难于还原的化合物氢化，应用范围广。 2、反应的选择性好、副反应少、产品质量好、收率高； 3、反应完毕后，只要过滤出催化剂，蒸出溶剂即可得到产品，不会造成环境污染； 4、可用于难汽化的被氢化物和中、小规模多品种生产； 5、氢气价廉。 Pd- 活性碳 Cu-SiO2 用活性碳、二氧化硅等浸渍金属盐再还原 Pt、Pd、 Ni、Cu 载体型 PtO2 金属氯化物以硝酸银熔融分解 Pt、Pd、Re 氧化物型 硫化钼 金属盐溶液用硫化氢沉淀 Mo 硫化物型 胶体钯 金属盐水溶液用碱沉淀 Pt、Pd、Rh 沉淀型 骨架镍 金属与铝的合金,用氢氧化钠溶出铝 Ni、Cu 骨架型 镍粉 金属甲酸盐热分解 Ni、Co 甲酸型 铂黑、钯黑 金属氧化物用氢还原 Pt、Pd、Ni 还原型 举例 制法概要 常用的金属 种类 表 各类催化氢化催化剂 二、催化剂 1、催化作用的电子因素 加氢还原催化剂的活性与其最外层电子的空d轨道有关，一个优良的催化剂要求其d轨道有一定的电子占有程度。当d轨道有8～9个电子的，最为合适，如铂(5d96s1) 、铑(4d85s1) 、 镍(3d84s2) ；当d轨道占有的电子较少时，如Fe(3d64s2)，则反应物与催化剂结合的键能可达到较大数值，结合十分牢固，使吸附物不易解析，从而使催化剂失去活性；当d轨道已全部被电了占有而无空轨道存在时，如铜 (3d104s1) ，则结合键能甚弱，因而活化程度较小；钯(4d10)的d轨道虽已被占有，但由于其4d轨道的电子容易转移至5s轨道而变成4d95s1，故而仍具有较好的活性。 2、几种重要的催化剂 (1)骨架镍 （又称阮内(Raney)镍） （2）铜-硅胶载体型催化剂 1、骨架镍的基本原料是镍-铝合金，其中镍的含量一般在30％～50％，其余为铝，由于镍-铝合金组成的变化，以及在骨架镍的制备过程中所用碱的浓度、反应温度、反