氧化反应精有机合成.ppt

精细有机合成 第五章、氧化反应oxidation reaction 1.1、氧化反应的含义 在无机化学中被氧化物表现为正价的增加或负价的减少，也就是化合价升高；在有机化学中是指有机化合物中引入氧原子或失去氢原子的反应。 1.2、氧化反应的特点 （1）都需要氧化剂； （2）强放热反应，需要冷却设备； （3）热力学上是很有利的，可以看作不可逆反应； （4）反应途径多样。 1.3、氧化反应的类型 根据氧化剂（分子氧或原子氧）和氧化方法的不同，氧化反应有以下几种类型： 1.3、氧化反应的类型 （1）空气氧化法 是以纯氧或空气为氧化剂，起氧化作用的是分子氧。一般需要催化剂，反应温度高，可分为液相氧化反应和气固接触催化氧化反应。 1.3、氧化反应的类型 (2) 化学氧化法 使用除氧气以外的化学物质作为氧化剂，使有机物发生氧化的反应。包括无机氧化剂和有机氧化剂。 1.3、氧化反应的类型 常见的无机氧化剂有以下四类： ① 金属元素的高价化合物，如KMnO4、MnO2、Mn2O3、CrO3、Na2Cr2O7、PbO2、SnCl4、Ce(SO4)2、Ce(NO3)4、FeCl3、CuCl2等； ② 非金属高价化合物，如HNO3、N2O4、NaNO3、NaNO2、H2SO4、SO3、NaClO、NaClO3等； 1.3、氧化反应的类型 ③ 非金属元素，如卤素和硫磺等； ④ 其他无机富氧化合物，如臭氧、过氧化氢、过氧化钠、过碳酸钠、过硼酸钠等， 1.3、氧化反应的类型 有机氧化剂 主要是有机富氧化合物，常见的有硝基化合物、亚硝基化合物、有机过氧化氢物和有机过氧酸等。 1.3、氧化反应的类型 （3）电化学氧化法 有机物在电解槽的阳极上失去电子而被氧化。 2、空气液相氧化法 2.1、反应历程 液相空气氧化反应反应历程有自由基氧化和络合催化氧化两种。 在此主要讲自由基氧化机理。 链引发 在能量、催化剂或引发剂的作用下 链增长 链终止 2.2、影响因素 （1）引发剂和催化剂 （1）引发剂和催化剂的影响 作用是缩短诱导期，引发剂是易产生自由基的物质，催化剂常采用过渡金属离子，常用的有Co和Mn，此外还有Cr、Mo、Fe、Ni、V等。过渡金属离子并不参加反应，而且可以通过空气氧化再生，可以保持持续的催化作用： 引发剂不能再生，其用量应为参与反应的剂量。 但以有机过氧化氢物为产物时，不能采用催化剂，只能采用引发剂来加速反应。 （2）被氧化物的结构的影响 叔碳上的氢，仲碳上的氢，伯碳上的氢； 而且由于叔碳上的氢形成的过氧化氢物没有α-H，比较稳定。 （3）阻化剂的影响 最强的阻化剂是酚、胺、醌和烯烃等，反应原料中不要含有这些杂质。 （4）氧化深度的影响 通过调节反应速度和选择性来控制氧化深度。 产物最稳定的是羧酸，产物为羧酸时，可以提高氧化深度。 2、空气液相氧化法 2.3、应用事例 2.3.1、有机过氧化氢物的制备 2.3.1、有机过氧化氢物的制备 不含有α-H的，异丙苯过氧化氢物的制备。 工艺流程图 2.3.2、醇的制备 反应停留在醇上，需要加入向硼酸这样的物质。 2.3.3、羧酸的制备 制备羧酸一般加入催化剂，如乙酸钴，钒催化剂。主要用于制备芳香羧酸，如由甲苯制备苯甲酸，对二甲苯制备对苯二甲酸。 甲苯空气氧化制备苯甲酸的工艺流程图 2.3.4、环氧化物的制备 主要是环氧丙烷的制备： 3、空气气相（催化）氧化法 3.1、反应历程 3.1、反应历程 3.2、应用事例 3.2.1、芳烃气相氧化反应 3.2.1、芳烃气相氧化反应 由萘制备邻苯二甲酸酐或顺丁烯二酸酐， 所用的催化剂是钒的氧化物。 3.2.2、烯烃气相环氧化 烯烃气相环氧化，主要是环氧乙烷的制备，在银催化剂上，乙烯用空气或氧气氧化。 3.2.3、烃类氨氧化 烃类与氧和氨反应，生成腈，是制备腈的重要方法。 3.3、气相法和液相法比较 （1）反应温度 气相法的温度300-500℃，液相法温度100-200℃。 （2）反应压力 液相法的压力低，气相法的压力高，一般 几十个压力。 3.3、气相法和液相法比较 （3）催化剂 液相法的催化剂一般用过氧化物，或乙酸钴，气相法的催化剂一般用钒、银等。 3.3、气相法和液相法比较 （5）反应器 液相法可采用塔式（板式塔）和釜式反应器；气相法一般列管式或流化床反应器。 4、化学氧化法 使用除氧气以外的化学物质作为氧化剂，使有机物发生氧化的反应。包括无机氧化剂和有机氧化剂。 4、化学氧化法 4.1、高锰酸钾法 高锰酸盐是一类强氧化剂； 高锰酸钾在碱性、中性或酸性介质中均有氧化作用，所以应用范围较广，pH不同其氧化能