无机化学第三章节化学动力学基础课件(3545KB).ppt

* * * * * * * 2-2-3 影响反应速率的因素 * * 影响反应速率的其他因素 光、高能射线、超声波、 电场、磁场等。 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 3-3-1 阿仑尼乌斯公式 温度对化学反应速率的影响 大多数化学反应,温度升高,反应速率增大。 经验规则：反应温度升高10K, 反应速率 或反应速率常数一般增大2~4倍。 υ(T+10K) k(T+10K) υT kT = =2~4 * 阿仑尼乌斯公式 1889年，阿仑尼乌斯根据大量实验和理论验证，提出反应速率与温度的定量关系式： O T/K (a) (b) K/ T O 常见反应的速率常数k与T的关系 {k} Arrhenius方程 由Arrhenius方程可定义 : 显然 为直线关系，直线的斜率为 ， 直线的截距为 。 （指数形式） k0为指前参量，Ea为实验活化能，单位为 * 3-3-2 Arrhenius方程的应用 1. 计算反应的活化能 活化能的数量级在 ，多数 为 。 两式相减，整理得到： 例：2N2O5(g) 2N2O4 (g) + O2(g) 已知：T1=298.15K, k1=0.469×10-4s-1 T2=318.15K, k2=6.29×10-4s-1 求：Ea及338.15K时的k3。 2. 由活化能计算速率常数 3.3.3 Arrhenius方程的进一步分析 1 Ea处于方程的指数 项中,对k有显著影响,在室温下, Ea每增加4kJ?mol-1， k值降低约80%； 2 温度升高,k增大,一般反应温度每升高 k将增大2~10倍； 4 对不同反应,升高相同温度, Ea大的反应k增大的倍数多,因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。 3 对同一反应,升高一定温度,在高温区值增加较少, 因此对于原本反应温度 不高的反应 ,可采用升温的方法提高反应速率； §3.4 反应速率理论和反应机理简介 3.4.1 碰撞理论 3.4.2 活化络合物理论(过渡态理论 ) 3.4.3 活化能与反应速率 3.4.4 反应机理与元反应 2-2-2 化学反应的活化能 * 3-4-1 碰撞理论 活化分子 分子碰撞理论认为： 反应物分子 (或原子、离子) 之间必须相互碰撞，才有可能发生化学反应。 但反应物分子之间并不是每一次碰撞都 能发生反应。绝大多数碰撞是无效的弹性 碰撞，不能发生反应。 对一般反应来说，事实上只有少数或极 少数分子碰撞时能发生反应。 NO2与O3反应的示意图 2-2-2 化学反应的活化能 * 发生反应的两个基本前提: 发生碰撞的分子应有足够高的能量 碰撞的几何方位要适当 * 3-4-2 活化络合物理论 过渡状态理论 + + 反应物 活化配合物　　生成物 (始态) (过渡状态)　　 (终态) 如 NO2+ CO →[ONOCO]→NO + CO2 化学反应不是通过反应物分子之间简单 碰撞就能完成的，在碰撞后先要经过一 个中间的过渡状态，即首先形成一种活 性集团(活化配合物)，然后再分解为产物。 化学反应过程中能量变化曲线 Ea(逆) (正) (正) Ea(逆) Eac Eac E(Ⅰ)－反应物(始态)势能 E(Ⅱ)－生成物(终态)势能 正反应的活化能 Ea(正) =Eac－ E(Ⅰ) 逆反应的活化能 Ea(逆) =Eac－ E(Ⅱ) ΔrHm= E(Ⅱ) － E(Ⅰ)= [Eac － Ea(逆)] －[Eac － Ea(正)] ΔrHm= Ea(正) － Ea(逆) Ea(正) ＜Ea(逆)， ΔrHm ＜0 ，为放热反应； Ea(正) ＞Ea(逆)， ΔrHm ＞0 ，为吸热反应。 * 活化能是使反应进行所必须克服的势垒。 * 例 已知下列氨分解反应 的活化能 约为300 kJ. mol-1试利用标