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剂极性分子在相界面竞争吸附的双电层 偶极水分子在“溶液／电极”界面竞争吸附形成吸附双电层。极性水分子在界面的吸附取向受电极表面带电状态的影响。当电极上不带电荷时，水极性分子带正电荷的一端朝向金属电极。水的定向排列随机性大t定向吸附能力最弱，无机阳离子及中性活性分子最易取代水分子吸附于电极表面。此时，由吸附水分子形成的双电层电位差较小。如果电极表面带过剩负电荷或正电荷，则促使水分子定向排列， 双电层电位差较大。 溶液中无极阴离子特征吸附双电层无极阴离子如c1一、F一、Br-、I一、CN一及s042一等都可能发生特征吸附，即非库仑力吸附，排挤掉部分电极表面的水偶极子，直接靠到电极的表面。如果电极表面带过剩正电荷，则这种具有特征吸附的阴离子的电荷量将大于电极表面正电荷的数量，所以又称超载吸附。如果电极表面带过剩负电荷，并不影响阴离子的特征吸附，它们仍然可以被吸附到紧靠电极表面的液层中，由于它们的吸附并不依靠库仑力的作用，而是由近程力引起的，阴离子水化程度低，易冲破水化外壳，被特征吸附于表面，所以，大多数阴离子都有比阳离子更强的特征吸附能力。 氧电极和氢电极的双电层 还有一些正电性金属或非金属（如石墨）在电解质溶液中，既不能被溶液水化成正离子，也没有金属离子能沉积其上，此时将出现另一种双电层。如将铂放入溶解有氧的水溶液中，铂上将吸附一层氧分子或原子，氧从铂上取得电子并和水作用生成氢氧根离子存在于溶液中，使溶液带负电性，而铂金属失去电子带正电性，这种电极称为氧电极。如果溶液中有足够的氢离子时，也会夺取铂的电子，而使氢离子还原成氢。这时金属铂也带正电性，而紧靠金属的溶液中积累的过剩的阴离子（该阴离于是溶液中与H+离子匹配的阴离子），如：双电层可能达到的最大场强双电层是“金属／电解液”界面的一种普通性质。由于双电层的厚度很小，所以在双电层内会产生很大的电场强度。这里给出的最大场强，仅以离子双电层为例，且只考虑一维空间x方向，即垂直于电极表面，指向溶液深处的方向为x轴的正方向。 紧密双电层模型 紧密双电层模型是1853年由Helmholty和Permn提出的，他们认为“电极／溶液”界面的双电层类似于平行板电容器。带电离子的半径为双电层厚度，集中分布在电容器的两个极板上，两个极板分别在两相表面，因此，双电层电位差建立在相界面上，双电层之外不存在过剩离子电荷。 绝对电位及电容为 可见紧密双电层模型中，双电层电容C是一个与电位中无关的常数，只决定于双电层的厚度和介电常数。该模型在溶液浓度很高时（大约几个mol），电极表面电荷密度较大时，理论值与实验值吻合得较好。此时，电容的量值为恒定值，原因是电极表面电荷密度大，库仑作用力强，使得过剩电荷难以扩散到远离屯极表面以外，只能紧靠着界面形成紧密双电层结构，实际上是忽略了热运动使离子扩散到溶液簿处的作用。事实上，溶液中的带电粒子是按照位能场中粒子的分布律分配于临近液体中的，所以将双电层视为紧密结构，显然是一种近似处理。