聚合物基复合材料 5多元羧酸酐的固化过程.ppt

多元羧酸酐的固化过程（使用时需加入叔胺、BF3、路易斯酸等促进剂） ——多元羧酸酐固化剂在EP用固化剂中仅次于胺类 固化机理——酸酐需先开环 （1）在无催化剂的条件下，环氧和酸酐的反应很迟钝 由体系中残余的水分、羟基等引发开环，故固化反应即使在200oC也很迟钝 1生成半脂，2羟基二脂，3醚化 （2）添加叔胺催化开环 叔胺为促进机，固化机、促进剂，助催化剂有什么区别？？ 譬如：酚、酸、醇等，为助催化剂，活化催化剂的作用。 （3）添加BF3或其它路易斯酸开环 实际上，催化剂直接影响两个竞争反应，即酸酐和环氧树脂的反应，和环氧树脂本身的环氧基与羟基的反应，所以酸酐作为固化机，有无催化剂的固化树脂的性能差异较大， 与胺类固化剂相比，酸酐固化剂： （1）固化后，树脂的色泽浅，力学及电性能优良，热稳定性高 （2）树脂-酸酐混合物粘度低、适用期长、低挥发性、低毒性 （3）固化收缩率及放热效应低 （4）固化温度较高、固化时间较长-增加催化剂加以克服 常用的固化剂有：苯酐、四氢苯酐、六氢苯酐、HET酸酐、 均苯四甲酸酐 P109图 注意！酸酐结构对体系工艺性能（凝胶时间、放热效应、固化速度等）、制品物理和化学性能、热变形温度、热老化失重、以及热稳定性影响较大 其中，酸酐结构对固化速率的影响顺序为： 顺酐＞ 苯酐＞四氢苯酐＞甲基四氢苯酐 酸酐分子结构中若有负电性取代基，则反应活性增加 常用的固化剂促进剂有：苄基二甲胺、三乙醇胺、咪唑类等 （二甲氨基甲基）酚（DMP-10）、 2,4,6-三（二二甲氨基甲基）酚（ DMP-30） 固化剂用量的化学计量关系 酸酐的理论用量（phr)=C ×酸酐当量×环氧值 =C ×酸酐当量×100 ÷ 环氧当量 C为常数，一般的酸酐C为0.85； 含卤素的为0.60； 加叔胺催化剂的为1.0 实际用量以化学计量用量为基础通过实验确定 3.7.2 离子型聚合反应的固化过程 离子型聚合反应的固化是通过路易斯酸（碱）引发树脂分子中的环氧基发生开环聚合反应，从而交联成体型高聚物。这类固化剂实质上是固化催化剂。其用量主要凭经验确定。 路易斯碱引发的阴离子型逐步聚合反应历程——这类固化剂主要是叔胺类，如苄基二甲胺、DMP-10、 DMP-30、咪唑类等 固化机理 链终止反应：氨基的消除，生成不饱和双键，P114，上图 含活泼氢的分子，对于上述反应有催化作用，可能是反应过程中生成的烷氧基离子的更快的引发作用 常见固化剂 阴离子固化剂：苄基二甲胺等、咪唑类 咪唑衍生物的特点：毒性小，黏度小、适用期长、固化简单、 咪唑的固化反应，第一类和第二类固化反应同时存在，第二类为主，P115图 路易斯酸引发的阳离子型聚合反应历程 这类固化剂主要BF3-胺类、 BF3-醚类配合物。BF3不能单独使用，因为反应太剧烈。其中， BF3-乙胺配合物又称BF3：400，它室温稳定，但极易亲水，使用时避免石棉、云母等碱性填料。 固化机理 氟化硼胺基化合物放出H+，又由H+进攻环氧基，引发聚合 固化机理 应用举例 双酚A型EP与3~4份的BF3:400混合后，室温时的适用期达4个月。100oC以下几乎不反应， 100-120oC快速反应并放出大量的热。主要用于复合材料的层压、模压成型 3.7.3 具有多种反应类型的固化过程 此类固化剂使EP固化的反应不仅限于一种，而是多种。这类固化剂有双氰胺、含硼化合物、金属盐类和多依氰酸酯等。 多元胺 与羟基加成 双氰胺的三种变体 适用期达半年，超过145~165oC时快速固化，固化物具有优良的力学和介电性能 3.7.4 环氧树脂稀释剂和增韧剂 双酚A型EP黏度大，工艺性差 ——加入稀释剂降黏 双酚A型EP固化物的最大缺点是：脆性大 ——-需增韧 1. EP用稀释剂作用 降黏、提高与树脂的渗透性和浸润性、控制固化反应热、延长树脂-固化体系的适用期 （1）非活性稀释剂——仅起降黏作用 用量控制在5-15%，通常为高沸点溶剂和苯二甲酸二辛（丁）酯 （2）活性稀释剂——含活性环氧基或其它基团，能与树脂和固化剂反应。起降黏、提高浸润性和