有机合成路线（第六章）.ppt

有机合成化学与路线设计 林建荣 第六章 * * * * * 氧化还原反应 有机合成化学与路线设计 6、氧化还原反应 以前我们所说的有机反应的氧化反应是加氧或脱氢，这里更广泛地说是指作用部位的碳原子的氧化数的增加。 如： OH [O] O 氧化数由0增加到+2。 RCHO RCOOH RCH2OH RCHO RCH2OH RCHO 还有， C的氧化数有+1增加到+3。 C的氧化数有+1增加到+3 C的氧化数有-1增加到+1 有机合成化学与路线设计 有机氧化剂的种类很多，如O2、Cl2、H2O2、有机过氧酸等。 按作用的类型分，有3种类型。 1、在官能团的部位氧化： 如： R2CHNH2 R2C O [O] [O] RCCH2R ROCCH2R O O R2CH2OH RCHO RCO2H [O] [O] R2C CHR R2C CHR O [O] 有机合成化学与路线设计 R2C CH CH2R R2C CHCHR OH [O] 2、在α –碳的部位氧化： 3、在非活化部位氧化： OH [O] 有机合成化学与路线设计 要有机氧化反应更有意义，要遵从①氧化剂本身的化学性质、②被作用化合物的性质、③使用的溶剂与反应条件、④氧化反应的机理，下面我们分类来讨论 RCH2OH RCHO RCOOH [O] [O] RCHOH R C R R O [O] R C R OH R [O] R C R O （C—C断裂较难，条件激烈） 过去我们讲述的通常用KMnO4或K2CrO4氧化醇，这里讨论醇的氧化的几种氧化剂量。 有机合成化学与路线设计 6.1.1. 铬〔 Cr(Ⅱ) 〕的氧化物 Cr(Ⅱ)氧化剂的种类很多。（P119） 铬酸（H2CrO4）、氧化铬（CrO3）我们较常用。这些氧化物都实验上得到应用的，而且各有不同。 如： （1） 、 OH Jone’s试剂 H2CrO4 H2SO4 (CH3)2CO 20OC、3h（80%） O 不被连续氧化成酸 （2）、 用Collins试剂（CrO3 –2砒啶/CH2Cl2）可使： ―CH2―OH ―CHO 不被进一步氧化成酸 有机合成化学与路线设计 （3）PDC、中性CH2Cl2溶剂和极性溶剂（DMF） ―CH2OH PDC CH2Cl2（92%） ―CHO PDC DMF ―COOH RCH2OH RCHO CH2═CH―CH2OH CH2═CH―CHO （4）PCC。使一级 （对双键没有影响） 有机合成化学与路线设计 6.1.2. 碳酸银 氧化到醛，并不影响双键和环丙基。 CH2OH CHO AgCO3 *6.1.3 有机氧化剂 *6.1.4 酚类的氧化 酚类易被氧化，破坏酚类化合物。 有机合成化学与路线设计 6.2 醛、酮的氧化 6.2.1 醛类氧化成羧酸 RCHO RCOOH AgNO3、NaOH *6.2.2 甲基酮被次卤酸氧化 6.2.3 酮被氧化成酯或内酯。 酮被氧化较为有意义的是被氧化成酯或内酯。 拜耳―维立格反应：用过氧酸为氧化剂。 R’COR’’ RCOOR’ 有机合成化学与路线设计 Ph O OCH3 PhCO3H OCH3 O Ph O 66% 如： Ph O NO2 PhCO3H NO2 O O Ph 95% 取决于 两端基团的亲核性：（反应历程有迁移而重排）叔烷基(环己基、苄基、苯基)伯烷基甲基 ―C― O 有机合成化学与路线设计 6.2.4 贝克曼重排反应 生成内酰氨，反式的烃