有机化学c5-卤代烷.ppt

◇卤代烷――烷烃分子的H被X取代生成的化合物。为合成物，一般不存在于自然界。 一、卤代烷的命名 (1)习惯命名法 ◇ 一卤代烷 例： ◇ 多卤代烷 例： (2)系统命名法 ◇ 要点：把卤代烷作为烷烃的卤素取代物命名，取代基按次序规则，较优先基团列在后。 例： ◎中：3-甲基-5-溴庚烷(BrCH3，CH3列前) ◎英：3-bromo-5-methylheptane(按字顺：bromo按字顺：bromo与methyl，b先于m)。 ◎中：3-氯-4-溴已烷(BrCl，Cl列前) ◎英：3-bromo-4-chlorohexane(按字顺：bromo与chloro，b先于c) 二、一卤代烷的结构和物性 ◇一卤代烷通式：CnH2n+1X (X=F,Cl,Br,I) ◇C-X键成键轨道： ◇ 一卤代烷具较大偶极矩，为极性分子. ◇ 卤代烷的偶极矩主要是由C-X键的极性引起的： ◇ d(RF,RCl)1；d(RBr，RI)1 ◇ 一卤代烃(RX)都不溶于水，能溶于乙醇，乙醚等有机溶剂。 三、一卤代烷的化学反应 ◇ R-X(一卤代烷)的化学反应主要发生在C-X键上，故把X视为官能团。 1.取代反应(Substitution) ◇ 通式： ◇ 由亲核试剂引起的取代反应叫亲核取代反应(Nucleophilic substitution) ◇ 实例：CH3I与NaOH或KOH的H2O溶液一起加热生成CH3OH。 ◇ 几点说明： ◎亲核试剂 负离子 -OR，-SH，-CN等 中性分子 H2O，ROH，NH3等 ◎在卤代烷与水、醇等化合物的反应中，水、醇既是溶剂也是亲核试剂，该类反应称为溶剂解(Solvolysis)。 ◎卤离子也可作为亲核试剂与卤代烷起亲核取代反应，实现卤素互换： 2.消去反应(Elimination) ◇ 定义：一卤代烷与强碱(如EtONa的EtOH溶液，CH3ONa的CH3OH溶液，KOH的EtOH溶液等)一起加热，脱去HX，生成烯烃： ◇ 通式： ◎称:消去反应(elimination reaction，简记E)。也称β-消去反应(因脱去的是X及β-C的H)。 ◎一卤代烷脱HX的难易：叔仲伯 ◇ Saytzeff(查依采夫) 规律(Regioselectivity，区域选择性)： ◎ 当卤代烷中有多种β-H(最多3种)，可生成多种烯烃： ◎ 规律：在β-消去反应中主要产物为双键上烷基取代基最多的烯烃 ◎ 区域选择性(Regioselectivity):RX脱HX时，从哪一个β-C上脱H是有选择性的，这种选择性称区域选择性。 ◇ 消去与取代竞争: ◎ 例： ◎ 何者为主，主要看反应条件。 3.还原(Reduction) ◇ 例： ◎ 意义：制备纯粹烷烃的重要方法。 ◇ 机理：LiAlH4提供的H-与R-X发生亲核取代： ◇ 说明： ◎ ∵ ∴溶剂应无水 装置应隔绝湿气 ◎ 也可用NaBH4或KBH4，活性低于LiAlH4，但可在水或醇中进行。 四、亲核取代反应机理 ◇ 现普遍采用的机理是由英国化学家Ingold和Hughes提出。 1.双分子亲核取代－SN2 (1)反应动力学 ◇ 例： ◇ 实验结果：v＝k2[CH3Br][OH-] 即反应速度与溴甲烷浓度和氢氧化钠浓度的乘积成正比。 二级反应(K2为二级反应速度常数) ◇ 机理推测(Ingold，Hughes)：在决速步骤中有CH3Br和OH-参加， 为双分子亲核取代反应， 记SN2：Bimolecular Nucleophilic Substitution。 ◇ SN2为一步反应，即新键(O-C)的生成和旧键(C-Br)的断裂是同步进行的。 (2) 立体化学 ◇ 从立体观点看，SN2有两种途径： ◇ 验证实验：Ingold等用旋光的2-碘辛烷与放射性碘负离子起卤素交换反应。 ◎ 若I﹡?从I的正面进攻： 则构型保持不变，旋光性保持不变。 ◎ 若I﹡?从I的背面进攻： 则构型发生转化，旋光度将逐渐降低，即发生外消旋化，且外消旋化速度应为同位素交换速度的两倍(每有一个S分子转变成一个R分子，不但减少了一个S分子，还抵消了另一个S分子对旋光的影响)。 ◎ 实验测得：外消旋速度：同位素交换速度＝2∶1 ∴ I＊?是从I背面进攻 (3)能线图 ◇ 反应过程： ◇ 能线图： SN2反应过