哈尔滨理工大学 高分子物理 chap1_高聚物的分子量.ppt

数均分子量 (number-average molecular weight)以数量为统计权重。 1.2 分子量分布的表示方法 (p7, 修订版p188) 分子量分布：是指聚合物试样中各个级分的含量和分子量的关系。 1.2.1 图解法（或函数法） 分子量的质量微分分布曲线（连续型） 合成聚合物体系是许多同系物的混合物。结构单元的分子量比起聚合物的分子量小几个数量级。 W(M)：分子量的质量微分分布函数。 原理：聚合物的化学结构明确，端基已知，分子链的末端带有可用化学定量分析可确定的基团。 如：尼龙6，有一端是氨基，另一端是羧基，可以用酸碱滴定氨基或羧基。 M=w/n w－聚合物的质量，n－聚合物的摩尔数 若含x个端基，M=xw/nt (n=nt/x) 仪器： 高分子溶液：不服从Raoult定律， Π/C与C有关 A2，A3分别称为第二，第三维利系数，它们表示与理想溶液的偏差，如果以Π/C对C作图，A3很小时为直线，从直线的截距可求得分子量M，从直线的斜率可求得A2。 由Flory-Huggins溶液理论 1.3.5 光散射法(light scattering) (p12, 修订版P162) 原理： 散射现象：是光波电磁场与介质分子相互作用的结果。被迫振动的电子成为二次波源，向各个方向发射电磁波(散射光)。 对于溶液来说，散射光的强度及其对散射角和溶液浓度的依赖性与溶质的分子量，分子尺寸及分子形态有关。因此，可用溶液的光散射性质测定溶质的上述参数。 通常，高分子溶液的散射光强远远大于纯溶剂的散射光强。而且，散射光强还随溶质分子量和溶液浓度的增大而增大。 外干涉：溶液中从某一分子发出的散射光与从另一分子发出的散射光相互干涉。 （溶液较浓时，研究困难，避免使用浓溶液） 2) 内干涉：若从分子内某一部分发出的散射光与从另一部分发出的散射光相互干涉。 对于稀溶液： 如溶质的分子尺寸比光的波长小得多，不产生内干涉；（散射光为不相干波） 如溶质的分子尺寸比光的波长同数量级，散射光产生内干涉。(使总的散射光强减弱，其程度与散射角有关。) ii) 入射光为非偏振光（自然光） 散射角为90°时，cosθ=0 大粒子稀溶液：(分子尺寸 ) 此时必须考虑散射光的内干涉效应。由同一高分子的两个散射中心所发出的散射光之间有光程差，从而使两个波之间产生不可忽略的相位差。这样的波的叠加波幅比起没有相位差时的叠加波幅要小，因而使总的散射光强减弱，其减弱程度随着光程差的增加而增加。 2. 实验装置 (p168)： 光源 (高压汞灯，灯泡体积小，功率高) 光路系统 （提供单色平行光） 散射池 （光学玻璃制成） 散射光测量系统 （光电倍增管接收散射光） 用乌氏粘度计测定粘度 粘度计有一根内径为R，长度为l的毛细管，毛细管上端有一个体积为V的小球，小球上下有刻线a和b。待测液体自A管加入，经B管将液体吸至a线以上，使B管通大气，任其自由流下，记录液面流经a线至b线的时间t。这样外加的力就是高度为h的液体自身的重力，用P表示。假定液体流动时没有湍流发生，即外加力P全部用来克服液体对流动的粘滞阻力，则： 1.4 基于相平衡的分级方法 (修订版p191) 分子量分布的研究方法： （1）利用高分子溶解度的分子量依赖性进行分离；如：逐步沉淀法、柱上溶解法和梯度淋洗法 （2）根据高分子在溶液中的体积的不同进行分离；如：凝胶色谱法和电子显微镜直接观察 （3）利用高分子在溶液中的运动性质，得到分子量分布。如：超速离心沉降法、动态光散射法等。 1.4.1 高分子溶液的相分离 高分子/溶剂体系，在一定条件下可分为两相。一相为含高分子较多的“浓相” （凝液相），另一相为含高分子较少的“稀相” （溶液相）。 当聚合物溶剂体系确定后，相分离发生与否与温度有关。 将聚合物溶剂体系温度降到一定温度以下，或一定温度以上，就可能出现相分离。即存在高临界共溶温度(UCST)和低临界共溶温度(LCST) 热力学解释 当高分子溶液处于两相平衡时，溶剂和溶质在其稀相和浓相中的化学位相等。 由似晶格模型可知 固定x（高分子中链段数），对于不同的Huggins参数都可以得到 曲线 相分离的临界条件 对比：共混高聚物中的临界相分离点 （p92） 当聚合度很大时 x=1000时，得χc=0.532， φ2c=3.2% 即当χc=0.532时出现临界相分离， χc总是大于1/2，x??时， χc=1/2， 1.4.2 高分子在两相中的分配 定义两相分配系数： 设浓相和稀相的体积分别为V?和 V，R= V?/