【工硕】冶金物理化学全套课件.ppt

3. 纯物质标准态活度aH,i 与1％浓度标准态活度a%,i 之间关系 1. 纯物质标准态活度系数?i与假想纯物质标准态活度系数fH,i之间关系 注：该关系式在全浓度范围内都成立，没有限制条件 3.3.2 活度系数之间的关系 3.3 不同标准态活度之间的关系 2. 纯物质标准态活度系数?i与1%标准态活度系数f%,i的关系 将 代入上式得： 整理上式得： 讨论： 推论①当 时 推论② 当 且服从亨利定律 ，则 推论③ 时， 推论④ ，且服从拉乌尔定律 3. 1%标准态活度系数 与假想纯物质活度系数 之间关系 得 由 及 即: 由 得 讨论： ，得 推论③ ，得 推论① 推论② 并服从亨利定律 推论④ 并服从拉乌尔定律 1） （两种标准态蒸汽压之比） 2） （两种活度之比） 3.3.3 的物理意义 3.3 不同标准态活度之间的关系 3） （ 0） （0[%i]100） 两种活度系数之比 1. 活度系数与活度之间的换算与其有关 在满足R或H定律的特殊区域内活度系数均为常数，这些 常数多数与其有关 时，且服从亨利定律 或 ， 2）当 ，且服从拉乌尔定律 所以， 3. 溶液对理想溶液的偏差由 决定 1 溶液对理想溶液正偏差 1 溶液对理想溶液负偏差 ＝1 理想溶液 1）当 ?i*－纯组元i 的化学势； ?i?－组元i在溶液中的标准化学势（i在溶液中的标准态有三种） 3.4 标准溶解吉布斯自由能 组元i的标准溶解吉布斯自由能 当组元i由纯物质（固、液或气态）溶解到某一熔剂（铁液、有色金属液、炉渣等）中形成标准态溶质（a=1）时的自由能变化，称为组元i的标准溶解吉布斯自由能。 讨论：① 若以[i]纯液体为i标准态，则 ② 若以[i]纯固态为i标准态，则 ＝0（熔点温度） ≠0（任意温度）（等于该温度下的标准熔化吉布斯自由能） 3.4.1 i在铁液中以纯物质为标准态 3.4 标准溶解吉布斯自由能 i(l)=[i] 若组元i溶解到铁溶液中，组元在溶液中选亨利标准态 3.4.2 i在铁液中以假想纯物质为标准态（亨利标准态） 3.4 标准溶解吉布斯自由能 当[i]不处于标准态时，其溶液中[i]的化学势为： 3.4.3 i在铁液中以[i%]=1溶液为标准态 3.4 标准溶解吉布斯自由能 例：试求1473K，粗铜氧化精炼除铁限度。反应式 已知： ② 以纯固态铁为标准态 ③ Fe在Cu中为稀溶液 解法一：铜液中铁以纯固态铁为标准态，反应的标准自由能变化 ① ∵Cu为单质，∴ 将 代入，得 将 换算为质量百分数 即为精炼除铁的限度。 令T=1473K，得 ∵ ∵ 其中 将T＝1473K代入，得 铁在铜中是稀溶液， 由 两种计算结果完全一样。 解法二：铜液中铁以1％溶液为标准态 在等温、等压下，对Fe-2-3-…体系，认为多元系组元2的活度系数f2取对数后是各组元的浓度[%2]，[%3],……的函数，将其在浓度为零附近展开： 令 e2n 叫做组元2的“活度相互作用系数”。 则 3.5 多元系溶液中活度系数—Wagner模型 称为定浓度活度相互作用系数，以下简称活度相互作用系数。其物理意义为，当铁液中组元的浓度保持不变时，j 组元的质量分数每增加1%时，所引起组元活度系数对数值的改变。 而 （溶化过程，吸热为正） 也就是说，T点以后（M发生固态变为液态的相变后）曲线的斜率比相变前增大了。 关于斜率 结论： 对于反应 1）若M在T1点发生相变，则T1点后~曲线斜率变大； 2）若 在T1点发生相变，则T1点~曲线斜率变小。 关于斜率 CO直线的斜率及其意义 1）斜率是反应的熵变的负值。 2）从统计意义上，物质的熵是物质体系的混乱度 决定的。 3）通常情况下，气态物质的混乱度比凝聚态物质的混乱度大得多，因此，气态物质的熵值比凝聚态物质的熵值也大得多。 关于斜率 直线的位置的热力学原理 （1）位置越低，表明负值越大，在标准状态下所生成的氧化物越稳定，越难被其他元素还原。 （1）位置高 （2）位置低 （3） 关于位置 （2）在同一温度下，若几种元素同时与氧相遇，则位置低的元素最先氧化。如1673K时，元素Si、Mn、Ca、Al、Mg同时与氧相遇时，最先氧化的是金属Ca, 然后依次为Mg、Al、Si、Mn。 （3）位置低的元