单晶材料的制备四川大学.ppt

第七章 单晶材料的制备 介绍晶体生长方法和技术、设备 气相生长 溶液生长 水热生长 熔盐法 熔体法 §7.1 气相生长法 气相法 一、气相生长的方法和原理 1.生长方法（三类） 1）升华法 让固体在高温区升华，蒸气在温度梯度的作用下向低温区输运结晶的一种生长晶体的方法 。 即：在高温区蒸发原料，利用蒸气的扩散，让气体顺着温度梯度通过，晶体在冷端形成并生长的方法。 固 ? 气 ? 固 常压升华（Pt1atm）：As、P、CdS等 减压升华（Pt≤1atm): 雪花、 ZnS、CdSe 、HgI2 等 2）蒸气输运法 在一定的环境相下，利用运载气体来帮助源的挥发和输运，从而促进晶体生长的方法。通常用卤素作输运剂。 在极低的氯气压力下观察钨的输运，发现在加热的钨丝中，钨从较冷的一根转移到较热的一根上： 冷端： W十3Cl2 WCl6 W以氯化物的形式挥发； 热端：分解、沉积出W, 规则排列，生长出单晶体。 此法常用来提纯材料和生长单晶体。 不仅可生长纯金属单晶，也可用于生长二元或三元化合物。 3）气相反应生长法 让各反应物直接进行气相反应生成晶体的方法，已发展成为工业上生产半导体外延晶体的重要方法之一，常用于制膜，例如：沉积GaAs膜等, GaCl3+AsCl3+3H2 3 GaAs↓+ 6HCl↑ 2. 生长原理（二维核生长） 气相原子、分子 运动? 晶体表面 吸附? 二维胚团 长大? 二维核 俘获表面扩散的吸附原子? 台阶、扭折 运动? 大晶体。 二、气相生长中的输运过程 1.活度与逸度 1）逸度 理气： 实气: fi :逸度，表示i组分从一相逃逸到另一相的能力大小, 相当于实际混合气体系统中组元i的有效分压。 若为理气： fi ＝Pi 2）活度 理液： 实液: ai= ?i xi ai : 活度，表示溶液中能够参加反应的溶质的有效浓度。 ?i : 活度系数，表示真实溶液与理想溶液的偏差。 ?i 值由实验 测定。 理液： ?i＝1， ai=xi 理气： ai ＝fi = 1 固体： ai ＝1 2.气相输运的机理和条件 扩散、对流 温梯、蒸气压力（密度） （1）输运反应 aA + bB … gG(固) + hH… 平衡常数 ： 讨论： （1）若向生长方向输运快，要求[PA]、[PB]高好，K值小一些 （2）实际工作中：汽相反应 生成 G(固体) 挥发 结晶， 反应完全， [PA]、[PB]大，K小； 存在矛盾 G易挥发，可逆，K不能太小，K≈1 自由能变化： 下面分析创造此生长环境的条件。 （2）生长系统的实际平衡常数 另一方面，反应平衡时： 晶体生长时： 讨 论： （1）若?H＞0 (吸热反应), 热区反应，冷区结晶（通常情况） （2）若?H＜0 (放热反应), 由冷区?热区(分解析出) （3）?H的大小决定于K随T的变化，还决定于生长时的温差?T； 若?H很小，可以用大?T获得可观的输运速率; 若?H很大,需用小?T防止成核过剩;温控难度大; （4）K相当大，反应不可逆，输运生长不现实。 （3）生长系统应满足的条件 (1) 生成物必须是挥发性的； (2) 有一个唯一稳定的固体相生成； (3) ?G→0，反应易为可逆，平衡时，反应物与生成物有足够的量； (4) ?H≠0 （决定?T） ?T (5) 适当控制成核，并选择输运剂。 要求输运剂与输运元素的分压应与化合物所需要的理想配比的比率接近。 3.气相输运的阶段（三个） (1) 在固体原料上的复相反应 (升华：固→汽) ； (2) 气体中挥发物的输运（输运：汽→汽） ； (3) 在晶体形成处的复相逆反应 (凝华：