不同交联剂对甲基丙烯酸羟乙酯E51双甲基丙烯酸酯聚合物水凝胶性能的影响.docx

不同交联剂对甲基丙烯酸2β2羟乙酯ΠE251双甲基丙烯酸酯聚合物水凝胶性能的影响333王建全吴文辉(北京理工大学材料科学与工程学院北京100081)摘要以水溶性单体甲基丙烯酸2β2羟乙酯(HEMA)与大分子交联剂E251双甲基丙烯酸酯(E2512DMA)(质量比HEMAΠE2512DMA=90Π10)为主要原料,分别引入了5种小分子交联剂:N,N′2亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、二乙烯基苯(DVB)、双甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)、1,1,12三(丙烯酰氧甲基)丙烷(TAP)和2,2,22三(丙烯酰氧甲基)乙醇(TAE),采用本体聚合方法合成了5个系列的聚合物水凝胶.研究了小分子交联剂的类型及用量对水凝胶溶胀性能、杨氏模量以及有效交联密度ve和聚合物2水相互作用参数χ的影响,并比较了不同交联剂的交联效率.结果表明,随着小分子交联剂用量的增大,水凝胶平衡含水量EWC逐渐降低,聚合物体积分数2逐渐增大,反映聚合物网络结构的有效交联密度ve以及热力学参数聚合物2水相互作用参数χ值也随之增大.通过理论交联密度和有效交联密度的线性拟合,得到所选用的5种小分子交联剂在E2512DMA10ΠHEMA90水凝胶体系中的交联效率,其顺序为DVBEDMATAEMBA≈TAP.关键词水凝胶,溶胀行为,有效交联密度,交联效率,相互作用参数Gomez等7研究了不同官能度的交联剂EDMA、2,2′,2″2次氮基三乙基三丙烯酸酯(NTETA)和季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)对HEMA基聚合物多孔网络结构的影响.本课题组引入了一种环氧树脂改性的双官能团低齐聚物作为大分子交联剂,采用本体聚合的方法,合成了HEMA基水凝胶,鲜见文献报道.该大分子交联剂是双酚A环氧树脂E251在催化剂作用下与甲基丙烯酸反应制得(结构式如图1),将其命名为E2512DMA.由于双酚A结构具有较强的刚性,E2512DMA与HEMA共聚可得到高强度的水凝胶材料.实验证明,不加小分子交联剂的情况下,质量分数为10%的E2512DMA的水凝胶的拉伸强度为0151MPa,较PHEMA水凝胶(拉伸强度为0115MPa)提高了214倍.若在HEMAΠE2512DMA聚合体系中加入适量的小分子交联剂,将会引起水凝胶性能的变化.本文固定E2512DMA与HEMA的质量比为10Π90,引入了5种小分子交联剂,N,N′2亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、二乙烯基苯(DVB)、双甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)、1,1,12三(丙烯酰氧甲基)丙烷(TAP)和2,2,22三(丙烯酰氧甲基)乙醇(TAE),它们的结构式如图1所示.从分子结构而言,MBA分子为丙烯酰胺类交联剂单体,亲水性最强;DVB含有刚性苯环基团,聚合物水凝胶是在水中溶胀并保持大量水分而又不溶解的聚合物网络1“,网络”结构中高分子链之间的交联起着至关重要的作用,它阻止了水溶性高分子链在水溶液中的溶解2,而且也赋予了水凝胶的强度.在众多的水凝胶合成方法中,将含有双键的水溶性单体在交联剂存在下进行自由基聚合是一种较为常用的方法.自由基聚合中的交联剂必须含有两个或两个以上的双键,在聚合过程中将线性的高分子链连接起来,构成空间网状结构.以甲基丙烯酸2β2羟乙酯(HEMA)为基体的水凝胶一直受到人们的重视,研究者采用了不同的多官能团化合物作为交联剂.Peppas等3系统地研究了双甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)作为交联剂制得的PHEMA水凝胶.Lou等4,5详细地研究了双官能团的丙烯酸酯基化合物双甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)、1,42丁二醇双甲基丙烯酸酯(BDMA)、2,32二羟基丁二醇21,42双丙烯酸酯(HDMA)与烯丙基化合物1,52己二烯23,42二醇(DVG)和1,52己二烯(HD)作为交联剂对PHEMA水凝胶及亲水海绵体力学性能的影响.Kuo等6将聚乙烯醇(PVA)的部分羟基用丙烯酰氯进行了酯化(酯化程度达到48%)制备了多官能团的大分子交联剂PVA2AA,用于合成了HEMA基的水凝胶,PVA2AA的质量分数最多达到了30%.32004207206收稿,2004210226修稿;33通讯联系人,E2mail:wuwh@bit.edu.cn868869王建全等:不同交联剂对甲基丙烯酸2β2羟乙酯ΠE251双甲基丙烯酸酯聚合物水凝胶性能的影响6期其疏水性最强;其余3种均为丙烯酰氧类单体,EDMA具有增强链刚性的α2甲基,而TAE由于分子内羟基与羰基的相互作用使其刚性和亲水性略高于TAP.本文研究了小分子交联剂的类型及用O量对所合成水凝胶溶胀性能与杨氏模量的影响,进而比较了不同交联剂在聚合体系中的有效交联密度以及交联效率;并在此基础上研究了聚合物2水相互作用参数χ.CH3CH2[O]CCOCH2CHCH2COCH2CHCH2nCH3OHCH3CH3OHC