吉林大学有机化学课件芳烃.ppt

总结： 第一类定位基引导下一个基团进入同环的?位 第二类定位基引导下一个基团进入异环的?位 § 7.９　萘的化学性质Ⅱ ─还原、氧化及加成 所有反应均比苯容易进行 1.还原反应 2.氧化反应: 活化基团氧化同环 钝化基团氧化异环 3.加成反应 § 7.１０　蒽和菲的反应 总结：9，10位活泼， 具有 类似双键的性质。 总结： a. 卤素吸电子诱导效应使苯环电子云密度下降，不利于反应； b. 卤素原子给电子共轭效应稳定邻对位取代时的正碳离子； c. 故卤素原子是致钝的邻对位定位基 d. 诱导效应决定反应活性低；共轭效应决定反应取向为邻对位。 B. 间位定位基 总结： a. 吸电子基团使苯环电子密度下降，不利于亲电反应； b. 正碳离子在苯环上共振，间位取代刚好能避开吸电子基团； c. 吸电子基团是间位定位基。 单取代芳烃的定位律总结： a.当连有第Ⅰ类定位基时，亲电取代 主要反应发生在邻、对位。 b.当连有第Ⅱ类定位基时，亲电取代 主要反应发生在间位。 3.定位效应──双取代芳烃的定位律： A.连有两个相同类型的定位基，且定位指向一致 b.连有两个不同类型的定位基，但定位指向一致 即：两取代基指向相同，第三个取代基进入指向的位置； c.连有两个不同类型的定位基， 且定位指向不一致 以第Ⅰ类定位基定位为主 d.连有两个相同类型的定位基， 但定位指向不一致 以相对定位能力强的定位基定位为主 即：两个同种类型的取代基指向不同时，按定位能力强的指向；定位能力相似，则产物复杂； 4、定位律在合成中的应用： D. a. b. E. 注意： a. 遇到-NH2，要先乙酰化保护； b. 欲生成邻位产物，要先磺化保护对位； c. 灵活运用各个基团的定位效应。 § 7.６　苯的化学性质 Ⅱ ─氧化还原及侧链反应 1.苯环氧化反应: 顺丁烯二酸酐 O2 2.苯环侧链反应──烷基苯的氧化反应 该反应要求苯环 的?位上必须有H 工业合成苯酚和丙酮的方法 反应机理 苯环的迁移能力 烷基的迁移能力 2.苯环侧链反应──卤代反应 反应机理： 4.苯环的还原反应──伯奇反应 反应机理： 5.苯环的加成反应 § 7.７　萘的化学性质Ⅰ ──亲电取代 1.萘的结构 特点：a. 平面分子 　　　b. 键长不平均化 C?-C?两次双键,键长为0.136nm; C?-C?一次双键,键长为0.140nm 2.硝化反应 反应机理： 亲电取代，取代?位和?位的中间体共振式不同 取代?位可以两次保持另一苯环不被破坏 取代?位只有一次保持另一苯环不被破坏 　 总结：进入α位更为有利。 3.氯代反应 4.磺化反应 动力学控制 热力学控制 5.酰化反应 低沸点溶剂，动力学控制，进入?位 高沸点溶剂，热力学控制，进入?位 § 7.８　萘的定位效应 2，卤代： 反应机理： 3． 磺化： 璜化反应的特点及应用： 特点： a.可逆反应，除水利于向正向进行 b.水解可以除去-SO3H 应用: 合成中阻位 4. Friedel-Crafts 烷基化反应 RX = 卤代烃 醇 烯 Cat. = AlCl3 FeCl3 BF3 H2SO4 H3PO4  付氏烷基化反应实例： 反应机理 特点及应用： a.可逆反应，苯需过量，AlCl3需过量； b.烷基正碳离子可以重排； 所以，直链不能用这种方法合成 c. 易发生多烷基化，反应不易停留在一取代在强催化剂条件下可以发生歧化反应; d.多芳基化：—与多卤代烷的反应； e. 质子酸可以催化烯烃或醇 进行付氏烷基化反应 f. 如果苯环上有比卤素更强的吸电子基团，不反应 g. 如果含-NH2, -OH, -COOH等基团,会与AlCl3络合,催化剂失效,使反应不能进行 h.氯乙烯、氯苯等惰性卤代烃不能 用做付氏烷基化试剂。 反应机理: 付氏酰基化反应的特点及应用： a. 可用于合成芳酮；且无多取代问题； b. 如果苯环