吉林大学有机化学课件炔及二烯烃.ppt

§5 炔 烃 §5.1 炔烃的结构 sp杂化 §5.2 炔烃的命名 a．?选含三键的最长碳链为主链； b．?从三键最近处编号； c．?三键位置写在母体化合物命名前加‘－’； 取代基写在最前面； §5.3 炔烃的化学性质I—亲电加成 1、与卤素加成 2、与H2O加成 b路线经历了一个稳定的自由基过程 §5.4炔烃的化学性质Ⅱ—亲核加成 亲电加成： §5.5炔烃的化学性质Ⅲ—— 氧化还原及聚合 1、氧化： A、KMnO4氧化 §5.6 炔烃的化学性质Ⅳ—活泼氢的反应 1、酸性 R - C ? C - Na + R’X (1?) ? R - C ? C - R’ + NaX B.加成 C. 格氏试剂 R - C ? C - H +R’MgBr ? R - C ? C - MgBr+R’- H ? R’’Br R - C ? C - R’’ §5.7聚集双烯化合物 1、结构 2、构型标识 A、选取观察分子的方向 （从右向左，从左向右） B、先看见的先比较，后看见的接在后面 C、重叠在一起, 判断R/S 3. 反应 CH2 = C = CH2 + H2O ? CH3COCH3 §5.8 共轭双烯结构与命名 1. 结构 CH2 = CH - CH = CH2 1,3-丁二烯 sp2杂化 特点： A．键长平均化 ： 一般 C=C 0.135nm 1,3-丁二烯 C=C 0.139nm C-C 0.148nm B、共轭分子稳定： CH2=CH-CH2-CH=CH2 氢化热 254.4KJ/mol CH2=CH-CH=CH-CH3 226.4KJ/mol C、构象异构（对于单键来说） 2. 命名 A 选含C=C在内的最长碳链为主链; B. 标出C=C的几何构型； C. 编号以C=C位号最小，写出名称 §5.9共轭双烯的化学性质 1.加成反应 比单烯烃更活泼 2. Diels-Alder反应 E、反应产物以内式（endo）为主，外式（exo）为辅 F、逆Diels-Alder反应 反应机理 ★较低温度下，经历低能量通道形成1,2-加成产物，动力学控制； ★较高温度下，经历高能量通道形成1,4-加成产物，热力学控制； ☆1,2-加成产物可以在高温下分解退回到中间体，再经历高能量 通道形成1,4-加成产物即热力学稳定产物。 总结：a．高温1,4；低温1,2 b. 高温下1,2 ? 1,4 特点： A．要求s-顺型双烯体 B.双烯体上连有给电子基团: -CH3; -NH2; -NHR; -OH; -OR; -Ph 亲双烯体有吸电子基团: -CN; -CHO; -COOR; -X; -NO2 有利于反应 C.顺式协同立体专一反应 双烯体1,4-位空阻不大有利于反应 D.反应产物以邻、对位为主 3、聚合反应 4. 氧化反应 与单烯烃相同 要求：炔烃的加成，还原，酸性 二烯烃1,4-加成，Diels-Alder反应 * * 3，6，7－三甲基－4－壬炔 烯醇式与酮式的互变异构现象 3、与HX加成 加成反应符合马氏规则 4、叁键与HBr加成时的过氧化物效应 5、叁键亲电加成活性及原因 加成活性低的原因： 1、桶状电子云，分散，密度不如双键高 2、 正电部分先上，形成正碳离子中间体，负电部分后上 亲核加成： 负电部分先上，形成负碳离子中间体正电部分后 1、与ROH加成 机理： 2、与ROOH加成 3、与HCN加成 工业法：CH3CH = CH2 + NH3 + O2 ? CH2 = CHCN 总结：炔烃可以发生亲电加成，但活性不如烯烃 炔烃还可以发生亲核加成。 中性KMnO4使三键氧化为二酮; 使双键氧化为邻二醇; 酸性KMnO