1第八章-1 波谱分析.ppt

测定有机物结构的2种方法：化学法和波谱法 需要较多试样（半微量分析，用样量为10－100mg） 损坏样品 大量的时间（吗啡碱，1805－1952年） 需要熟练的实验技巧，高超的智慧和坚韧不拔的精神。 8.1 分子吸收光谱和分子结构 一定波长的光与分子相互作用并被吸收，用特定仪器记录下来就是分子吸收光谱： 分子运动能级和跃迁 电磁波波长越短，频率越快，能量越高。 200－800nm:引起电子运动能级跃迁，得到紫外及可见光谱； 2.5-25μm:引起分子振、转能级跃迁，得到红外光谱； 60-600MHz:核在外加磁场中取向能级跃迁，得到核磁共振谱。 8.2.1 分子振动与红外光谱 分子的近似机械模型——弹簧连接小球。 分子的振动可用Hooke’s rule来描述： (2) 红外吸收峰产生的条件 必要条件：辐射光的频率与分子振动的频率相当。 充分条件：振动过程中能够改变分子偶极矩！ (3) 分子振动模式 分子的振动类型有两大类： 伸缩振动（ν）：只改变键长，不改变键角；波数较高。 弯曲振动（δ）：只改变键角，不改变键长；波数较低。 (4) 红外光谱的一般特征 横坐标：波长/λ或波数/cm-1。 红外谱图有等波长及等波数两种，对照标准谱图时应注意。 纵坐标：吸光度A或透光率T。 红外谱图一般以1300cm-1为界： 4000～1300cm-1：官能团区，用于官能团鉴定； 1300～650cm-1：指纹区，用于鉴别两化合物是否相同。 官能团区吸收峰大多由成键原子的伸缩振动而产生，与整个分子的关系不大，不同化合物中的相同官能团的出峰位置相对固定，可用于确定分子中含有哪些官能团。 指纹区吸收峰大多与整个分子的结构密切相关，不同分子的指纹区吸收不同，就象不同的人有不同的指纹，可鉴别两个化合物是否相同。指纹区内的吸收峰不可能一一指认。 例：庚酸和正癸酸的红外光谱。 (1) IR中官能团的吸收位置(P299表8-2) ① 3700~3200cm-1:νN-H、νO-H （νN-H波数高于νO-H，氢键缔合波数低于游离波数） 例：正丁胺、乙醇(液膜)、乙醇(CCl4)、苄醇的IR谱图 ② 3300~2800 cm-1：νC-H （以3000 cm-1为界： 高于3000 cm-1为νC-H（不饱和），低于3000 cm-1为νC-H饱和）） 例：十二烷、1-癸烯、1-己炔、甲苯的IR谱图 ③ ~2200 cm-1：νC≡N、νC≡C（中等强度，尖峰） 例：1-辛炔、2-辛炔、环戊基腈的IR谱图 ④ 1900~1650 cm-1：νC＝O 干扰少，吸收强，重要！酮羰基在~1715 cm-1出峰 ! (讨论) 例：2-戊酮、乙酸苯酯、苯乙酮的IR谱图 ⑤ 1650~1600 cm-1 ：νC＝C(越不对称，吸收越强) 例：1-癸烯的IR谱图。 ⑥ 1600、1500、1580、1460 ：ν苯环（苯环呼吸振动） 例：甲苯、苯酚的IR谱图。 ⑦ 1500 cm-1以下：单键区。 ~1450 cm-1：δCH2、δCH3； ~1380 cm-1：δCH3 （诊断价值高） 例：CH3CH2CH(CH3)CH2CH3 、十二烷的IR谱图。 ⑧ 1000 cm-1以下，苯环及双键上C－H面外弯曲振动 (2) 解析IR谱图的原则 解析IR谱图时，不必对每个吸收峰都进行指认。 重点解析强度大、特征性强的峰（特征峰），同时考虑相关峰原则。 相关峰——由于某个官能团的存在而出现的一组相互依存、相互佐证的吸收峰。 (3) 一般步骤 ①计算不饱和度。——样品中有无双键、脂环、苯环？ ②官能团区：峰的位置？强度？ ——样品中有哪些官能团？ ③指纹区：有无诊断价值高的特征吸收？ 如：1380cm-1有峰？1000 cm-1以下有峰？形状如何？双键的取代情况及构型？苯环上的取代情况？ ④其他信息：来源？合成方法？化学特征反应？物理常数？ NMR、MS、UV谱图特征？ ——掌握的信息越多，越有利于给出结构式。 ⑤查阅、对照标准谱图，确定分子结构。 本章重点： ① 红外光谱与有机分子结构的关系，有机化合物基团的特征吸收频率(P299表8-2)，红外光谱的解析； ② 核磁共振谱与有机分子结构的关系，化学位移及n+1规律，核磁共振谱的解析。 讨 论： 羰基吸收峰的位置对官能团鉴定有特别重要的意义! ①不同羰基的大致吸收位置：