[理学]有机化学第十章 醚和环氧化合物.ppt

* 第十章 醚和环氧化合物 第一节 醚的命名 第二节 醚的物理性质 第三节 醚的制备 第四节 醚的化学性质 第五节 冠醚 第六节 环氧化合物的反应 本章提纲 单醚或对称醚：R、R’ 相同； 混醚： R、R’ 不同 芳香醚：R中有1个或2个为Ar； 环醚：具有环状结构 环氧乙烷 四氢呋喃 二噁烷 环氧化合物是指含有三元环的醚及其衍生物。 什么是醚？ 水 醇、酚 醚 简单醚：“某基某基＋醚”；混醚：先小后大，先芳基后脂基。 英文名则按字母顺序排列烃基。 (二)乙醚 烯丙基乙炔基醚 二乙烯醚 第一节 醚（ether）的命名 (二)苯醚 (diphenyl ether) 苯甲醚(茴香醚) (methyl phenyl ether ) 结构复杂的醚可用系统命名法：将醚键所连接的二个烃基中碳链较长的烃基作母体，称“某烃氧基某烃”。 2-甲氧基戊烷 4-甲氧基甲苯 环醚的命名：通常称“环氧某烷”，或当作杂环的衍生物来命名： 环氧乙烷 四氢呋喃 二噁烷(1,4-二氧六圆) Tertrahytrofuran (THF) 1,4-dioxane 第二节 醚的物理性质 多数醚不溶于水。四氢呋喃和1，4-二氧六环因氧原子裸露在外面，可以和水较好地形成氢键，而能与水混溶。乙醚与正丁醇的水溶性相当：8g/100ml。 二、溶解性 一、沸点 醚中的氧原子为SP3杂化，为极性分子。醚中没有活泼氢原子，醚分子间不能形成氢键缔合，沸点比分子量相近的醇低。 一、醇分子间脱水 从原则上讲，醇在浓H2SO4作用下可以制得对称的醚。 但实际上，伯醇制醚产率好, 仲醇制醚产率不好，叔醇无法分离得到醚，如果蒸馏，最后得到烯。不能制备混合醚，但可以用于制备环醚： 第三节 醚的制备 二、威廉森（Williamson）合成法 1）脂肪醚的合成 RO-Na+ + R’—X ROR’ + NaX R’—OSO2OH ROR’ + NaOSO2OH ROR’ + 为防止消除反应的发生，应注意原料的选择！ √ 2）芳香醚的合成 NaX C6H5OH + ROSO2OH C6H5OR + NaOSO2OH RX NaOH H2O ROSO2C6H5 NaOSO2C6H5 由于芳香卤代烃不活泼，一般采用酚钠和脂肪卤代烃反应。 苯甲醚或萘甲醚的制备可以采用硫酸二甲酯代替碘甲烷。 当芳环上连有吸电子基团时，可用芳香卤代烃制备。 制备二苯醚时，用铜粉催化，高温反应。 讨 论 如何合成下列化合物？ 三、烯烃的烷氧汞化-脱汞反应 (以醇代替水) (CH3)3CCH=CH2 + Hg(OOCCF3)2 + C2H5OH (CH3)3CCHCH2HgOOCCF3 OC2H5 -CF3COOH NaBH4 (CH3)3CCHCH3 + Hg + -OOCCF3 OC2H5 ?? 反应遵循马氏规则：氢加在含氢较多的碳上，烷氧基加在含氢较少的碳上。 优点：不会发生消除，比威廉森合成法的限制小。 缺点：空阻太大时不好配位，所以三级丁醚不用此法合成。 P335 问题10-4，5 四、乙烯基醚的制法 汞盐催化下醇对炔烃的亲电加成反应 乙炔和醇在碱催化下制备：（亲核加成反应） 一 烊盐的形成 二 醚键的断裂 三 生成过氧化物 克莱森重排 第四节 醚的化学性质 醚是一类不活泼的化合物，对稀酸、碱、金属钠、催化氢化、氧化剂、还原剂等都很稳定，与强酸可以发生反应。 一、烊盐的形成 醚可以与浓硫酸、BF3，AlCl3等Lewis酸 生成烊盐： 氧提供未共用电子对与其它原子或基团结合而成的物质为烊盐。 讨论 用适当的化学方法鉴别下列各化合物： 正丁烷、正丁基氯、正丁醇、正丁醚 二、醚键的断裂 醚与氢卤酸加热反应，醚键断裂生成醇和卤代烃，氢卤酸过量时，醇转变成卤代烃。 反应机理：亲核取代反应，形成烊盐，将较差的离去基变成较好的离去基团。 1）卤化氢的反应性能：HIHBrHCl（浓） 2) 混合醚反应时，碳氧键断裂的顺序： 3o烷基 2o烷基 1o烷基甲基芳基 反 应 活性： 1* 对不同伯烃基的混合醚，醚键中优先在较小烃基一边断裂（SN2机理）。亲核试剂优先进攻空阻较小的中心碳原子。 2* 含仲烃基的混合醚，可能以SN1或SN2机理，得到混合产物，但若醚中有甲基，优先在甲基一边断裂。 3* 含叔烃基的混合醚，优先在叔烃基一边断裂，生成稳定的碳正离子（SN1）。有消除倾向。 醚键断裂的机理主要取决于醚