[理学]有机化学_第十二章_有机含氮化合物.ppt

主要内容 第一节 硝基化合物 第二节 胺 第三节 重氮化合物和偶氮化合物 第一节 硝基化合物 一、硝基化合物 烃分子中的氢原子为硝基取代的衍生物为硝基化合物 （一）分类结构和命名 １、根据烃的不同分类为：脂肪族硝基化合物 　芳香族硝基化合物 ２、命名:　硝基总是取代基，以相应烃为母体。 脂肪族伯胺的一个较有价值的反应是扩环反应, 可制备五至九元的环酮。 实例： 5、芳环上亲电取代 （1）卤代，苯胺与溴水反应生成2，4，6－三溴苯胺，白色固体，很灵敏，用于检验。如果要求一溴代产物，需使苯环钝化，或低温CS2作溶剂。 （ 2 ）硝化反应 芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来（乙酰化或成盐），然后再进行硝化。 （3）磺化反应 ? ? ? ? （四）胺类化合物的制备方法： 1 、氨的烷基化（卤代烷的取代，SN2 机理） 伴有多取代产物，分离可能有困难 仲卤代物和叔卤代物伴有消除产物 2、硝基化合物的还原 硝基苯在酸性条件下用金属还原剂（铁、锡、锌等）还原，最后产物为苯胺。 二硝基化合物可用选择性还原剂（硫化铵、硫氢化铵或硫化钠等）只还原一个硝基而得到硝基胺。例如： ? ? 3 、腈和酰胺的还原的还原 ４、醛酮的还原氨化 5、酰胺的 Hofmann 降解（ Hofmann重排） ６、Gabriel 伯胺合成法 7、 Mannich 胺甲基化反应 （五） 季铵盐和季铵碱 季铵盐有盐类的特性： 固体， 熔点高 易溶于水 1、季铵盐 季铵盐与普通铵盐不同： 季铵盐的应用: 用作阳离子型表面活性剂（带有长链烷基的季铵盐） 合成上用作相转移催化剂（PTC, phase transfer catalyst） 相转移催化剂（PTC）的应用举例 2、季铵碱 季铵碱的制备： 强碱，碱性类似于NaOH、KOH 季铵碱的反应 —— Hofmann消除反应 Hofmann消除的选择性 —— 主要生成取代基少的烯烃 Hofmann取向 比较：卤代烷的消除反应取向 —— Saytzeff 取向 Hofmann消除取向的其它例子 Hofmann消除取向的解释 （1）过渡态的稳定性（双分子消除机理，与 E2 机理有别） C-H 键先解离，C-N 键较晚断开。 过渡态的稳定性决定反应的选择性（取代基少的负碳离子较稳定） （2） b - 氢的酸性的差别 （3）位阻的差别 Hofmann消除在结构分析上的应用 不符合霍夫曼规则的特殊例子 Eg 1. Eg 2. eg 3. 碳负离子与共轭体系相连，稳定。 eg 4. 只有两个?-H，两个?-H均在环上。 89.5 % -93 % 10.5 % -7 % 霍夫曼产物 扎依采夫产物 eg 5. 99 % 1 % + 符合霍夫曼规则 优势构象 eg 6. (CH3)3CCH=CH2 + (CH3)3N (CH3)3CCH2CH2N(CH3)2 + CH3OH 20% 80% ? -H空阻太大时，得不到正常产物。 第三节 重氮化合物和偶氮化合物 重氮盐 现制现用 温度升高以水解为酚 干燥时以爆炸 与重氮盐稳定性有关的一些因素 （一）芳香重氮盐 重氮盐的反应 取代反应（主要反应） 偶联反应 还原反应 1、重氮盐的取代反应 （1）卤素或氰基 取代 经自由基机理： * * 第十三章 有机含氮化合物 ３、结构 （由一个N=O和一个N→O配位键组成） 物理测试表明，两个N—O键键长相等，这说明硝基为一P-π共轭体系（N原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下： ? （二）硝基化合物的物理性质 脂肪族硝基化合物是无色有香味的液体。芳香族硝基化合物多为淡黄色固体，有杏仁儿气味并有毒。硝基化合物比重大于一，硝基越多比重越大；不溶于水，溶于有机溶剂；分子的极性较大，沸点较高。多硝基化合物受热时以分解爆炸。 （三）化学反应 （1）酸性 硝基为强吸电子基，能活泼α- H，所以有α- H的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。 例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为：10.2、8.5、7.8 。 １、α- H 的反应 （2）与羰基化合物缩合 有α- H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。 ? 其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α- H形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。 ２、硝基对苯环邻、对位上取代基反应活性的影响 硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难，但