第四章 溶液——多组分体系热力学.ppt

第四章溶液—多组分体系热力学在溶液中的应用 偏摩尔量和化学势定义 化学势表达式 气体（真实气体 逸度） 理想液态混合物、理想稀溶液 真实液态混合物、真实溶液 （活度和活度因子） 理想液态混合物 理想稀溶液 (一) 偏摩尔量和化学势 1.偏摩尔量的定义 2、偏摩尔数量的加和公式 3、Gibbs-Duhem公式 适用条件：恒温恒压组成变化的多组分系统 4.化学势的定义 5.化学势与温度的关系 6.化学势与压力的关系 纯物质 可逆 平衡 不可逆 自发 不能自发 7.化学势判据 （二）混合气体中各组分的化学势 1.纯组分理想气体的化学势 2. 混合理想气体中各组分的化学势 3.非理想气体的化学势 ?? (T)是指气体在温度为T，压力为p?且具有理想气体行为的那个状态的化学势。它是一个假想态化学势。 2、亨利定律（Herry’s Law） （1）文字表述 在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度与该气体的平衡分压p成正比。 （2）数学表达式 注：(a)同一系统，采用浓度不同，k单位数值不同 (b)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同，多种溶质分别使用。 (c)适用稀溶液中的挥发性溶质，溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。 (d) 溶质分子间作用力小于溶质和溶剂分子间作用力时 溶质分子间作用力大于溶质和溶剂分子间作用力时 （四）理想液体混合物各组分的化学势 1.理想液态混合物的定义 在溶液中任何粒子的大小、形状及粒子间的引力彼此相同，当用其中的一种粒子取代另一种物质的粒子时，没有能量和空间结构的变化。 （1）宏观定义： （2）微观定义： 系统中任一组分（不分溶剂和溶质）在全部浓度范围内都遵守拉乌尔定律的溶液称为理想液体混合物。 （3）化学势表达式 2、理想液体混合物通性 (1) (2) (5) 具有理想的混合吉布斯自由能 (6) 拉乌尔定律与亨利定律没有区别 (4) 具有理想的混合熵 (3) （五）理想稀溶液中各组分的化学势 两种物质组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为理想稀溶液。 1、理想稀溶液的定义 2、稀溶液各组分的化学势 (1) 溶剂的化学势 的物理意义是：温度为T压力为p时，纯溶剂 的化学势，它不是标准态。 （2） 溶质的化学势 a. 组成用摩尔分数表示 b. 当 时， c. 当 时 温度为T，压力为p，xB=1 或 bB=b? 或 cB=c? 时且服从Henry定律的假想态，它不是标准态。 标准态是指温度为T，压力为p? ，xB=1 或 bB=b? 或 cB=c? 时且服从Henry定律的假想态。 采用组成的不同标度时，溶质B的标准态、标准态化学势及化学势的表达式不同，但对同一溶液，在同样的条件下，μB是唯一的。 稀溶液依数性是在指定溶剂的种类和数量后，这些性质只取决于所含溶质分子的数目，而与溶质的本性无关。 1. 依数性的概念 （六） 稀溶液的依数性 2.蒸气压降低 3.凝固点降低 4. 沸点升高 稀溶液中不挥发性溶质 5. 渗透压 为了阻止溶剂渗透，必须在溶液一侧额外施加的压力定义为渗透压?。 (1)定义 或 (2)公式 （范霍夫公式） 计算大分子的相对分子质量 （七）活度与活度因子 1. 非理想液态混合物各组分的化学势 Raoult定律可以修正为 γB也可以看作是Raoult定律的偏差系数。它是T、p、x的函数。理想液体混合物为1。 2、非理想稀溶液 (1)溶剂A的化学势 (2) 溶质B的化学势 (1)浓度用摩尔分数 表示 （2）浓度用质量摩尔浓度 表示 （3） 浓度用物质的量浓度 表示 显然 ，但B物质的化学势 是相同的，并不因为浓度的表示方法不同而有所不同。 3、活度(或活度因子)的求算 (1)蒸气压法 溶剂 非理想液态混合物 非理想稀溶液 (2) 还可以通过分配系数、平衡常数以及电化学等方法测得活度或活度系数 （八） 分配定律 “在定温、定压下，若一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度之比等于常数” ，这称为分配定律。用公式表示为： 式中 和 分别为溶质B在两个互不相溶的溶剂 中的浓度，K 称为分配系数（distribution coefficient）。 注：物质在两相中的相态应相同 例1. 2