化学反应工程-15-第四章-气固相催化反应本征动力学.pptVIP

第四章 气—固催化反应本征动力学 4.1气固相催化反应过程 * 当催化剂和原料并非同一相，则反应过程就是非均相催化反应过程。对于反应： 由于催化剂的存在，改变了反应过程，具体如下： 式中σ称为活性中心。 一、催化剂改变了反应历程和反应速率 催化反应过程如下图所示： ①反应物分子由气流主体扩散到催化剂外表面（外扩散过程1）； ②反应物进一步向催化剂的微孔进行扩散（内扩散过程2）； ③反应物在催化剂的表面上被吸附（吸附过程3）； ④吸附的反应物分子在催化剂表面上进行反应（表面反应过程4）； ⑤反应生成物从催化剂表面上脱附下来（脱附过程5）； ⑥脱附下来的生成物分子由微孔内部扩散到催化剂外表面（内扩散过程6）； ⑦生成物分子从外表面扩散到气流主体（外扩散过程7）。 气体分子由气流主体到催化剂中进行反应，由以下七个步骤组成： 简写如下： 对气—固相催化反应，反应速率 一般表示为： ①控制步骤：以上7步，如果其中的某一步骤的阻力与其它各步的阻力相比要大得多。阻力大则推动力也越大，以致整个反应过程的速率就取决于该步骤速率时，该步骤称为控制步骤。其他各步达到平衡状态。 ②动力学控制：将吸附控制，表面反应控制和脱附控制统称为动力学控制。 ③本征速率：消除了内、外扩散阻力的情况下，即动力学控制时，测得的反应速率就叫做催化剂表面的本征速率。 概念： 二、对可逆反应，催化剂不改变平衡状态 为状态函数，由于催化剂在反应前后状态不变化，故 ①若K小，无须寻找催化剂； ②K很大，而-rA很小的反应过程则必须寻找合适的催化剂。 如H2和CO合成CH3OH，正反应进行需高温、高压，但逆反应CH3OH的分解在常压下即可进行。 因： 也不变化，所以K不变。 三、对可逆反应，催化剂既加快了正反应速率，也会以同样倍数加快逆反应速率 提示： 因： ，K不变，当k1增大时，k2必增大。 四、催化剂对反应过程应有良好的选择性 筛选催化剂时，若正反应进行条件苛刻，可试图从逆反应着手研究。 提示： ①金属催化剂，又称导体催化剂，多为简单金属和过渡金属； ②半导体催化剂，主要是金属氧化物和硫化物； ③绝缘体催化剂，主要是周期表ⅢA、ⅣA、ⅤA族的金属或非金属氧化物及卤化物。 4.2 固体催化剂 4.2.1催化剂的组成和组分选择 一、活性组分 活性组分为催化剂的核心部分，是真正起催化作用的组分。通常分为三类： 根据催化剂化学特性的原理目前尚不足以用来预先选择催化剂，选择催化剂仍然是一种依靠经验资料的技术。 ①提供有效表面和合适的孔结构； ②使催化剂获得一定的机械强度； ③提高催化剂的热稳定性； ④提供活性中心； ⑤与活性组分作用形成新的化合物； ⑥节省活性组分用量。 二、载体 载体又名担体，在催化剂中的作用大致如下： 按比表面积的大小，载体分为如下几种： 活性氧化铝、氧化硅—氧化铝、铝凝胶、硅胶、活性炭 微孔型 高比表面积100 氧化硅、氧化铝、硅藻土、浮石 多孔型 中比表面积100 熔融氧化铝、氧化硅 大孔型 磨砂玻璃、金属、碳化硅 非孔型 低比表面积1 载体举例 孔型 载体比表面积（m2.g-1） ①结构型促进剂。增加活性组分表面积，提高活性组分的热稳定性。该促进剂一般不影响活性组分的本性。 ②调变型促进剂，可以调节和改变活性组分的本性。 抑制剂是促进剂的对立物，抑制剂用来降低催化剂对不希望发生的副反应的催化活性。 三、促进剂 促进剂又名助催化剂，分为两类： 四、抑制剂 主要的制备方法 ①浸渍法； ②沉淀法； ③离子交换法； ④共混合法； ⑤滚涂法； ⑥溶蚀法； ⑦热溶法； ⑧沥滤法； ⑨络合催化剂的固载化法。 4.2.2催化剂的制备 催化剂的活性不仅取决于化学组成，而且与其结构有关。催化剂的结构特征在很大程度上取决于制备技术。 定义：每克催化剂所拥有的全部表面积。 解释：全部表面积。指的是内、外表面积之和。一颗催化剂比如圆柱状的，外表面积往往很小。催化剂内部存在着极多的孔隙，孔隙的表面积占全部表面积的绝大部分。 4.2.3 催化剂的结构特性 一、比表面积Sg 比表面积的测定通常用BET法。 一颗催化剂是由众多单粒子组成的，单粒子内部具有一定比例的空隙，称为一次孔；单粒子在挤压成催化剂颗粒时，相互之间又形成一定比例的空隙，这称为二次孔。一次孔和二次孔的体积之和即是整个颗粒的孔体积。 原理：压力愈高，汞进入的小孔的直径也愈细。 二、孔隙率和孔径分布 压汞法测定催化剂孔径分布： 催化剂颗粒内孔道并不是规整的，而是曲曲折折的，对反应气体的扩散存在着一定的影响。这种影响很难定量化，通常用“形状因子”（“曲节因子”）度量。 3、孔的几何形状 低温下，物理吸附速率很快，化学吸附速率慢；物理吸附占主导地位，化学吸附处于从属位置。随温度升高，物理吸附迅速减弱，化学吸附的重要性显著