第八章 配位聚合.ppt

第八章 配位聚合 §1 Ziegler-Natta催化剂及其产品 1. Ziegler-Natta催化剂（20世纪50年代） 组成： ⅠA~ⅢA的金属烷基化合物，主要有铝、镁、锂等。 助催化剂 ⅢB~ⅧB的过渡金属盐，主要有钛、钒、钴、镍等。 主催化剂 第三组分 给电子体 Ziegler TiCl4-AlCl3(乙烯；?-烯烃） Natta TiCl3-AlCl3(非均相）聚丙烯提高立构选择性 2. 发展 第一代：5kg/g引发剂；90%等规，引发剂需要脱除，无规组分也需要脱除。 第二代：加入第三组分，较高的活性和立体定向 第三代：负载型（主要有MgCl2，2400kg/g，大于98%等规度 3. 产品 聚乙烯及其共聚物： HDPE（高密度聚乙烯） LLDPE（线形低密度聚乙烯） 乙丙橡胶 乙丙橡胶 三元乙丙橡胶 聚丙烯及其共聚物 丙烯-乙烯（少量） 丙烯-?-烯烃 1）聚乙烯 ——PE (polyethylene) * 采用不同的聚合方法 可得到性能不同的聚乙烯 高压低密度聚乙烯 LDPE 制备:在高压(100~200MPa)、高温（200?C）下用自由基聚合法制备。 结构特点：具有支化结构，密度低。质柔软。 用途：农用和包装薄膜，各种生活用品等。 农用薄膜 HDPE(低压高密度聚乙烯) 在60-80?C, 10MPa压力下，用Ziegler -Natta 催化剂通过配位聚合制成。 具有线性的结构。 密度高，强度好，但透明性差。 用途：高强度包装薄膜、周转箱、托盘等。 LDPE 和 HDPE LDPE 和 HDPE HDPE制品 HDPE制品 HDPE或交联PE热水管 PE的主要性能 超高分子量聚乙烯UHMPE 平均分子量大于150万(一般PE为2~30万） 具有一般工程塑料无可比拟的耐磨、耐冲击和自润滑性。 冲击强度是尼龙-66的10倍，PVC的20倍，PE的4倍 耐磨强度是钢管的4—6倍，比钢管提高输送效率20％。 重量是钢管的1/6。 还没有一种单纯的高分子材料兼有如此众多的优异性能。但耐热性和硬度较差，且加工较困难 用途 制作耐磨和抗冲击的机械零部件。 如齿轮、轴承、化工阀门、泵和管道等。 制备医疗器材 如人工关节，耐磨性能优于四氟乙烯。 UHWPE LLDPE(线性低密度聚乙烯) 组成： 乙烯+长链烯烃(如丁烯-1、戊烯-1)共聚而成, 具有LDPE的柔软，HDPE的强度。而且较透明。 用途：包装薄膜,如包鲜膜等。 LLDPE薄膜制品 聚乙烯复合材料 聚合填充法：直接在所要填充的有机或无机填料粒子表面聚合相应单体，从而达到在聚合釜内一步实现聚合物/填料复合材料的目的。 2)聚丙烯 PP(最轻的塑料) 用Ziegler-Natta催化剂引发聚合。 优点： 密度小，是最轻的塑料。 耐热性好，可在110oC长期使用。用于制备餐具和一次性医疗用品。 透明性好。 化学稳定性好。 价格便宜。 缺点和用途 缺点： 低温脆性。与乙烯共聚。 耐老化性差。使用时要加入防氧剂或抗紫外剂 染色性差。表面接枝极性单体。 用途： 高透明包装薄膜。 各种日用品。 各种建筑塑料。 美观的日用品(强度好,耐温性好) 一次性塑料杯和注射器等 PP产品(透明性好) 实验室常用PP塑料器皿(化学稳定性好) 电气绝缘材料 各种塑料管件 家俱和汽车面板 塑料编结袋 PP一次性无纺布制品 §2. 茂金属催化剂 定义： 过渡金属元素（如ⅣB族元素钛、锆、铪等）或稀土元素和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成的一类有机金属配合物。 催化剂组成 茂金属配合物；助催化剂 茂金属作为聚合用催化剂的发展过程 1. 过渡金属茂金属配合物 高活性 : 106g/mM。h 单活性中心 ：分子量分布1~3 单组成 高立体选择性 桥联型 单茂 硼类化合物 五氟苯硼（[(C6F5)4B]-；四苯硼（Ph4B-） 特点： 合成上比MAO安全 用量比较少 化学稳定性好 对温度不敏感（宽温度范围） 价格昂贵 对催化剂的稳定不如MAO 3. 稀土金属茂催化剂 聚合单体 （甲基）丙烯酸酯 MWD=1.04 内酯 烯烃： 乙烯；?-烯烃 非极性与极性单体共聚 乙烯/MMA 或内酯：嵌段共聚物（两步加料） §3. “茂后”催化剂 1.非茂化合物 2.非ⅣB族过渡金属化合物 聚合特性 活性聚合 聚丙烯-聚己烯 聚1-辛烯-聚丙烯 支化低密度聚烯烃 乙烯/1-己烯；丙烯/1-辛烯等（增加了长链烯烃的插入率） 烯烃与极性单体的聚合 如乙烯or丙烯/丙烯酸甲酯